Integriertes Titan-Saphir-Femtosekundenlaser-Verstärkersystem
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das integrierte Femtosekundenlaser-Verstärkersystem dient als zentrale Lichtquelle für verschiedene zeitaufgelöste optische Experimente in der AG Lenzer und der AG Oum in der Physikalischen Chemie der Universität Siegen. Nach Installation des Geräts Ende Juli 2012 wurden Experimente für die ultraschnelle Pump-Superkontinuum-Probe-Spektroskopie (PSCP) aufgebaut. Die Anregung der Systeme erfolgt dabei entweder mit der Fundamentalen (800 nm) oder der ersten bzw. zweiten Harmonischen (400, 267 nm) des Lasers oder mittels eines neu installierten NOPA-Systems (480-700 nm). Zum Abtasten der Dynamik dienen extrem breitbandige Multifilament-Superkontinua, die den UV-Bereich bis hinunter zu 260 nm sowie den NIR-Bereich bis hinauf zu 1700 nm abdecken. Von zentraler Bedeutung sind hier die sehr stabilen 50- fs-Pulse des Lasersystems, mit welchen Kontinua in Saphir (Vis-NIR) bzw. Calciumfluorid (UV-Vis) bei 800 nm (Fundamentale) bzw. 400 nm (erste Harmonische) erzeugt werden. Mit den PSCP-Aufbauten wurden photoinduzierte Prozesse in verschiedenen Systemen mittels transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. So wurden Experimente zur Elektroneninjektion von Triphenylaminund Indolin-Solarzellenfarbstoffen in Titandioxid- und Zinkoxid-Oberflächen in Kontakt mit Stickstoff, organischen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten durchgeführt. Generell wurden hier Injektionszeiten von < 100 fs beobachtet, welche sich insbesondere auch im ultraschnellen Aufbau einer Radikalkationen-Bande im NIR zwischen 1100 und 1700 nm widerspiegeln. Die sich anschließende Dynamik zeigt spektrale Komponenten im UV-Vis mit Zeitkonstanten im Bereich von mehreren 10 ps, die wir einem transienten Stark-Effekt zuordnen. Dieser wird durch das entstehende Feld zwischen Kationen und Elektronen erzeugt, welches die Grundzustandsabsorption der Farbstoff-Moleküle verschiebt. In einem komplexeren Triphenylamin-Farbstoff konnte ein Lochtransport mit 70 ps Zeitkonstante innerhalb des Kations nachgewiesen werden. Überraschenderweise wird auch eine Erzeugung kurzlebiger Elektron- Radikalkation-Paare auf Filmen mit großer Bandlücke, wie z.B. Aluminiumoxid, beobachtet. In einem weiteren Schwerpunkt untersuchen wir die Ladungsträgerdynamik in organisch-anorganischen Hybrid-Perowskit-Verbindungen, die sich als vielversprechende Materialien für die Umwandlung von Solarenergie mit bis zu 20% Effizienz erwiesen haben. Die Experimente für Methylammoniumbleiiodid auf mesoporösem TiO2 und ZnO liefern Zeitkonstanten für die Ladungsträger-Ladungsträger- und Ladungsträger-Phonon-Streuung, die Relaxation akustischer Phononen vom sub-100-fs- bis in den mehrere 100-ps-Bereich sowie zeitabhängige Quasitemperaturen für den Abkühlungsprozess der Ladungsträger. Des Weiteren wurden bimolekulare Geschwindigkeitskonstanten für die Elektron-Loch-Rekombination erhalten, die sehr niedrig sind und mit den außergewöhnlich großen Ladungsträger-Diffusionslängen im Mikrometerbereich in diesen Materialien übereinstimmen. Neuere Untersuchungen beschäftigen sich mit der Dynamik der Ladungsträger in niedrigdimensionalen Perowskiten, wobei auch diese Verbindungen bemerkenswert niedrige Geschwindigkeitskonstanten für die Elektron-Loch-Rekombination zeigen. In anderen niedrigdimensionalen Materialien wie z.B. Multilagen- und Monolagen-Graphen, konnten wir die Dynamik im Bereich der Fano-Resonanz (> 260 nm) mit sub-100-fs-Zeitauflösung auf einem Quarzsubstrat verfolgen. Hierbei wurde eine transiente Rotverschiebung dieser Bande gefunden, welche mit der Temperatur der Graphen-Schicht korreliert. Messungen dieser Art liefern wichtige Daten zum Wärmetransport in elektronischen Schaltelementen auf Graphen-Basis. Die Erweiterung der transienten Absorptionsmessungen in den tieferen UV-Bereich erlaubt nunmehr auch den Zugriff auf Moleküle, die aufgrund ihrer kurzkettigen π-Systeme vorher nicht gut zugänglich waren: Hier seien als Beispiele die Untersuchungen zur Dynamik chiroptischer Schalter auf Basis helikaler Alkene (Zusammenarbeit mit der AG Tietze / Göttingen) und Untersuchungen zu ultraschnellen photochemischen Prozessen in Retinal im Bereich 260-660 nm zu nennen. Im letzteren System konnte ein Singulett-nπ*- Zustand spektral und dynamisch charakterisiert werden, der eine Schlüsselrolle bei der elektronischen Relaxation nach Photoanregung spielt. Die Ergebnisse erlauben wichtige Rückschlüsse auf die Relaxationsprozesse von Retinal-Chromophoren in Rhodopsinen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Photoinduced ultrafast dynamics of the triphenylamine-based organic sensitizer D35 on TiO2 , ZrO2 and in acetonitrile. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 3906
K. Oum, P.W. Lohse, J.R. Klein, O. Flender, M. Scholz, A. Hagfeldt, G. Boschloo und T. Lenzer
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Electron and hole transfer dynamics of a triarylamine-based dye with peripheral hole acceptors on TiO2 in the absence and presence of solvent. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 8019
K. Oum, O. Flender, P.W. Lohse, M. Scholz, A. Hagfeldt, G. Boschloo und T. Lenzer
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Observation of ultrafast carrier dynamics and phonon relaxation of graphene from the deepultraviolet to the visible region. J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 6454
K. Oum, T. Lenzer, M. Scholz, D.Y. Jung, O. Sul, B.J. Cho, J. Lange und A. Müller
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Time-resolved laser spectroscopy of nonreactive processes in ionic liquids and their binary mixtures with organic solvents and CO2. J. Mol. Liquids, 2014, 192, 87
N.P Ernsting, T. Lenzer und K. Oum
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Four- and Sixfold Tandem-Domino Reactions Leading to Dimeric Tetrasubstituted Alkenes Suitable as Molecular Switches. Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 10317
L.F. Tietze, B. Waldecker, D. Ganapathy, C. Eichhorst, T. Lenzer, K. Oum, S.O. Reichmann und D. Stalke
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Ultrafast dynamics of the indoline dye D149 on mesoporous ZnO and Al2O3 thin films. Z. Phys. Chem., 2015, 229, 1907
O. Flender, P.W. Lohse, J. Du, T. Oekermann, M. Scholz, K. Oum und T. Lenzer
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Ultrafast photoinduced dynamics of the organolead trihalide perovskite CH3NH3PbI3 on mesoporous TiO2 scaffolds in the 320-920 nm range. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 19238
O. Flender, J.R. Klein, T. Lenzer und K. Oum
