Wissenbasiertes Design und Screening thermoelektrischer Halb-Heusler-Legierungen durch Hochdurchsatz-Rechnungen und -Experimente
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieses Projektes wurden Halb-Heusler Legierungen mit Fokus auf X-Ni-Sn Systeme (X = Ti, Zr) mittels theoretischer und experimenteller Hochdurchsatzmethoden sowie bulk-Synthese ausgewählter Verbindungen untersucht. Mittels kombinatorischer Materialforschung hergestellte Materialbibliotheken im System Ti-Ni-Sn zeigten vielversprechende Eigenschaften im nebenstöchiometrischen Sn-reichen Phasengebiet. TEM-Ergebnisse an diesen Proben zeigen hier Sn-reiche Gefügeanteile. Auf Basis der gesammelten experimentellen Ergebnisse in diesem System und theoretischen Hochdurchsatzberechnungen wurden die Transporteigenschaften in diesem System bestimmt. Diese zeigen eine exzellente Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen sowie Literaturdaten. Auf Basis des gewonnenen Wissens im Ti-Ni-Sn System wurden neue Halb-Heusler- Kandidaten mittels theoretischer Berechnung der thermodynamischen Stabilität sowie der Defektstabilität intrinsischer und extrinsischer Defekte vorgeschlagen. Die Berechnungen zeigen, dass Hf-dotierte (Nb/Ta)CoSn- und (V/Nb/Ta)FeSb-Systeme vielversprechende thermoelektrische Eigenschaften besitzen. Die experimentelle Bestätigung dieser Berechnungen ist in einem zukünftigen Projekt geplant. Zur Entwicklung eines vereinfachten elektronischen Modells für Halb-Heusler Legierungen wurde das Verfahren der Berechnung mittels „s,p,d Linear Combination of Atomic Orbitals type (LCAO) tight-binding Hamiltonian“ angewandt. Die Ergebnisse zeigen teilweise eine Abweichung, vor allem im Leitungsband. Eine Anpassung des Modells ist in Arbeit. Zur Messung von Dünnschicht- Materialbibliotheken auf 100 mm-Substraten wurde die Potential-Seebeck-Mikrosonde (PSM) des DLR durch einen speziellen Halter ergänzt. Um die Messgenauigkeit bei der Messung dieser Proben zu bestimmen, wurden Materialbibliotheken auf verschiedenen Substraten charakterisiert. Diese Messungen wurden von Simulationen zur Signalausbildung in Mehrschichtproben begleitet. Es konnte gezeigt werden, dass thermisch gut leitfähige Substrate für hohe Ortsauflösung der Thermokraft bei der Untersuchung breiter Zusammensetzungsbereiche essentiell sind, während für enge Zusammensetzungsbereiche auf schlechter leitfähigen Substraten abgeschiedene Materialbibliotheken für genauere Absolutwerte sinnvoll sind. Bei der bulk-Synthese von Halb-Heusler-Legierungen konnte gezeigt werden, dass insbesondere TiNiSn-basierte Proben, die über eine Schmelzroute hergestellt wurden, eher ein Phasengemisch ausbilden, das durch starken Ti-Verlust gekennzeichnet ist, während die alternative Festkörpersynthese gute Einphasigkeit erreicht. Dies wurde dem inkongruenten Schmelzverhalten der Legierungen zugeordnet und ließ sich auch durch langzeitliche Wärmebehandlungen nicht homogenisieren. Es konnte ebenfalls gezeigt werden, dass der Anteil der Fremdphasen bei der Herstellung von ZrNiSn- Proben geringer ist als bei TiNiSn-Proben im Falle des untersuchten Ansatzes der schmelztechnischen Materialherstellung. Die Substitution von Si für Sn in TiNiSn zeigte eine Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit bei einer Abnahme der thermischen Leitfähigkeit und des Seebeck-Koeffizienten. Mittels Röntgenbeugung konnte nachgewiesen werden, dass die Löslichkeitsgrenze für Si in der TiNiSn- Struktur zwischen 1.3 und 2 at.% liegt. Eine Reduktion der thermischen Leitfähigkeit durch Substitution mit Si konnte ebenfalls im System ZrNiSn nachgewiesen werden. Die vorliegenden Ergebnisse geben einen Ausblick auf die vielseitigen Möglichkeiten zur Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften von Halb-Heusler-Verbindungen. Neben der hier erprobten experimentellen Zusammensetzungs- und Prozessvariation eröffnen theoretische Hochdurchsatzberechnungen weitere werkstoffwissenschaftliche Ansätze von der Einstellung der Defektchemie bis hin zur Untersuchung unbekannter oder wenig erforschter Heusler-Legierungen. Weitere Methoden der Strukturaufklärung (Neutronenbeugung, Synchrotron-XRD mit Rietveld-Analyse) wären einzubeziehen, um den Einfluss von Gitterdefekten auf die Phasenstruktur und die thermoelektrischen Eigenschaften zu klären.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2015) High-throughput exploration of alloying as design strategy for thermoelectrics, Phys Rev B, 92, 085205 2015
S. Bhattacharya, G. K. H. Madsen
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(2016) A novel p-type half-Heusler from high-throughput transport and defect calculations, J. Mater. Chem. C 4, 11261-11268
S. Bhattacharya, G. K. H. Madsen
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(2016) Extrinsic doping of the half- Heusler compounds, Nanotechnology 27, 334002
R. Stern, B. Dongre, G. K. H. Madsen
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(2016): Unraveling Self-Doping Effects in Thermoelectric TiNiSn Half-Heusler Compounds by Combined Theory and High-Throughput Experiments. Adv. Electron. Mater. 2 (2), S. 1500208
M. Wambach, R. Stern, S. Bhattacharya, P. Ziolkowski, E. Müller, G. K. H. Madsen, A. Ludwig
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(2017) The lattice thermal conductivity of TixZryHf1-x-yNiSn half-Heusler alloys calculated from first principles: Key role of phonon mode nature” Phys. Rev. B 95, 045202
S. N. H. Eliassen, A. Katre, G. K. H. Madsen, C. Persson, O. M. Løvvik, K. Berland
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„Application of High- Throughput Seebeck Microprobe Measurements on Thermoelectric Half- Heusler Thin Film Combinatorial Material Libraries”, ACS Comb. Sci., 2018, 20(1), pp 1-18
P. Ziolkowski, M. Wambach, A. Ludwig, E. Müller
