Platinkomplexe mit sigma-gebundenen BODIPYs, Aza-BODIPYs und Squarainen als duale Emitter und Photokatalysatoren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Platinkomplexe mit einem σ-gebundenen Bodipy-Liganden bilden eine Familie interessanter dualer Fluoreszenz- und Phosphoreszenzemitter. Von Komplexen mit Bodipy-modifizierten Alkinyl- oder Imin-Liganden zeichnen sie sich durch die um eine Größenordnung höhere Phosphoreszenzquantenausbeute und eine hohe Stabilität unter Bestrahlung mit Licht, auch in Gegenwart von Luftsauerstoff aus. Dies macht sie zu sehr potenten Einkomponenten- Sensoren für Triplett-Quencher wie Sauerstoff und zu hervorragenden Sensibilisatoren für Singulett-Sauerstoff für Anwendungen in der Photokatalyse. Dies gilt in besonderem Maße für solche Derivate, in denen das Pt-Ion über die 8-Position (meso-Position) an den Bodipy- Chromophor gebunden ist, während über die 2- oder die 3-Position platinierten Derivate über weniger günstige Eigenschaften verfügen. Insbesondere führt die Bindung an die 2-Position zu einem reinen Fluoreszenzemitter, der aber dennoch 1O2 generiert. Maßgeblich für die besondere Eignung der 8-Position scheint zu sein, dass die elektronenreiche Platin-Komplexeinheit dann genau in der Achse des Dipolmomentvektors des Bodipy-Liganden liegt und diesen verstärkt. Auch wenn quantenchemische Rechnungen nur insignifikante Beiträge des Platinions zu den jeweiligen Absorptionen ergeben, begünstigt diese Konstellation ein Intersystem Crossing (ISC) offenbar in besonderer Weise. Der Schweratomeffekt alleine kann die Unterschiede hinsichtlich der Effizienz des ISC hingegen nicht befriedigend erklären. Als besonders interessant erwiesen sich Diaden aus einem derartigen Pt-8-Bodipy-Komplex und Mercaptopyren als zweitem Farbstoff. Diese weisen bis zu drei unterschiedliche Emissionen aus Ligand-basierten Zuständen, 1π* (Bodipy), 3π* (Bodipy) und 3π* (Pyren), sowie eine weitere aus dem ladungsgetrennten, angeregten Pyren→Bodipy 3PB-CT-Zustand auf. Besonders bemerkenswert sind die angesichts der langwelligen Emission bei 724 nm sehr hohe Quantenausbeute von 15% der Diade BPtSPyr bei selektiver Anregung in die ππ*-Bande des Mercaptopyrenliganden sowie die Tatsache, dass dieser Komplex unter bestimmten Bedingungen als Einkomponenten-Weißlichtemitter fungiert. Die direkte Bindung von anderen Farbstoffen wie Squarainen oder Pyridin-Analogen der Bodipys führten hingegen zu reinen Fluoreszenzemittern; ein durch das Platinion vermitteltes ISC zum Triplett-Zustand lässt sich in diesen Fällen nur anhand der verringerten Fluoreszenz- Quantenausbeute und Emissionslebensdauer indirekt ableiten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“Four Different Emissions from a Pt(Bodipy)(PEt3)2(S-Pyrene) Dyad”, Dalton Trans., 2019, 38, 1171- 1174
Peter Irmler, Franciska S. Gogesch, Christopher Bryan Larssen, Oliver Wenger, Rainer F. Winter
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“σ-BODIPY Complexes With Platinum Attachment To carbon Atoms C2 or C3: Spectroscopic, Structural and (Spectro)Electrochemical Studies and Photocatalysis. Organometallics 2018, 37, 235-253
Peter Irmler, Rainer F. Winter
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“Directing Energy Transfer in Pt(bodipy)(mercaptopyrene) Dyads”, Dalton Trans., 2019, 11690-11705
Peter Irmler, Franciska S. Gogesch, André Mang, Michael Bodensteiner, Christopher B. Larsen, Oliver S. Wenger, Rainer F. Winter
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“Platinum Emitters with Dye-Based -Aryl Ligands”, Coord. Chem. Rev., 2019, 213048
Jan Herberger, Rainer F. Winter
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“The iClick Reaction of a BODIPY Pt(II) Azido Complex with Electron-Poor Alkynes Provides Triazolate Complexes with Good 1O2 Sensitization Efficiencies”, Organometallics 2020, 39, 1423-1430
Kun Peng, Richard Einsele, Peter Irmler, Rainer F. Winter, Ulrich Schatzschneider
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„Geodesic-Planar Conjugates: Substituted Buckybowls: Synthesis, Photoluminescence and Electrochemistry”, Chem. Eur. J. 2020, 26, 17546-17558
Johannes Bayer, Jan Herberger, Lukas Holz, Rainer F. Winter, Thomas Huhn
