Die Bestimmung von Konformation und Konfiguration von organischen Molekülen und Reaktionsintermediaten mit residualen dipolaren Kopplungen

• Applicant: Professorin Dr. Christina Marie Thiele
• Subject Area: Analytical Chemistry
• Term: from 2006 to 2010
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 21644155

• Final Report Year: 2009

Final Report Abstract

Ziel dieses Projektes war es zu zeigen, daß residuale dipolare Kopplungen (RDCs) aufgrund ihrer Winkel- und Distanzabhängigkeit eine andere Qualität für die Strukturbestimmung organischer Verbindungen als konventionelle NMR-Parameter haben und daß trotz konformationeller Flexibilität die relative Konfiguration organischer Verbindungen eindeutig bestimmt werden kann. Eines der Hauptprobleme l>ei der Verwendung von NOE und 3J-Kopplungsdaten zur Bestimmung der relativen Konfiguration organischer Verbindungen ist die Einschränkung, daß im Falle einer konformationell flexiblen Struktur alle NMR-Parameter gemittelt werden und somit gemittelte NOEs (bzw. die gemittelte 3J-Kopplungskonstante) über ein Ensemble von Konformeren beobachtet werden. Die Anwendbarkeit von RDCs wurde an einem Molekül mit zwei benachbarten stereogenen Zentren (einem a-Methylen-y-butyrolacton) exemplarisch gezeigt. Zur Beschreibung konformationeller Flexibilität wurde zum einen die Übergangsstruktur zwischen zwei rigiden Konformeren als approximierte gemittelte Struktur verwendet. Zum anderen wurde pro Konformer ein eigener Orientierungstensor bestimmt. Diese beiden Ansätze sind für Systeme geringer Flexibilität sicherlich geeignet. Wir arbeiten derzeit an der Entwicklung von Methoden, die auch die Beschreibung größerer Flexibilität zulassen. Ein weiteres Ziel des Projektes war es die Anwendbarkeit auch für die Konformationsbestimmung organometallischer Verbindungen zu zeigen. Hier wurde die Konformation eines Reaktionsintermediats in der enantioselektiven Pd-katalysierten allylischen Substitution bestimmt.

Publications

• Determination of the relative configuration of a five-membered ring compound using RDCs, Angew. Chem. 2006, 118, 4566-4571, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4455-4460
  C. M. Thiele, A. Marx, R. Berger, J. Fischer, M. Biel, A. Giannis
  
• NMR at or below the Earth's magnetic field, Angew. Chem. 2007, 119, 4904-4909. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4820-4824
  C. M. Thiele
  
• Use of RDCs in Rigid Organic Compounds and Some Practical Considerations conceming Alignment Media, Cone. Magn. Res. 2007, 30A, 65-80
  C. M. Thiele
  
• y-modulated ADEQUATE experiments using different kinds of refocusing pulses, Magn. Res. Chem. 2007, 45, 889-894
  C. M. Thiele, W. Bermel