Farbstoffkonjugate mit niedriger Bandlücke
Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurden neuartige low-band-gap-Chromophore erfolgreich synthetisiert und photophysikalisch charakterisiert. Als geeignete Chromophore erwiesen sich die intensiv und schmalbandig im roten bis nahinfrahroten absorbierenden Squaraine. Sowohl gleiche als auch unterschiedliche Squaraine wurden zu Homo- und Hetero-Dimeren, -Trimeren, -Oligomeren und-Polymeren verknüpft. Darüber hinaus wurden Squaraine auch mit anderen Chromophoren (z.B. BODIPY) kombiniert. Hierbei erwiesen sich Yamamoto-, Suzuki- und Sonogashira-Kupplungen als die Mittel der Wahl, und Homopolymere, Heterochromophore sowie durch Dreifachbindungen verknüpfte Chromophore zu synthetisieren. Die photophysikalischen Ergebnisse wurde auf Grundlage der Exzitonkopplungstheorie interpretiert. Absorption und Emission konnten (z.B. bei Hetero-Dimeren) erfolgreich rotverschoben werden und bei geeigneter Kombination der Monomere konnte darüber hinaus auch die Fluoreszenzquantenausbeute signifikant erhöht werden, was für mögliche Anwendungen von Relevanz sein kann. Bei einem Homopolymer wurde eine starke, nicht von gängigen Parametern abhängige Lösungsmittelabhängigkeit in Bezug auf die Absorptionsspektren festgestellt. Berechnungen legen den Schluss nahe, dass das Polymer je nach Lösungsmittel eine helikale bzw. gestreckte Struktur annimmt. Mit detaillierten kurzzeitspektroskopischen Untersuchungen konnten Energietransferprozesse innerhalb eines Polymerstrangs zwischen Bereichen mit vornehmlich Helix- bzw. gestreckter Struktur aufgeklärt werden. Hier wurde gezeigt, dass übergeordnete Polymerstrukturen die statischen sowie dynamischen optischen Eigenschaften maßgeblich beeinflussen. Ein Co-Polymer, das unabhängig vom Lösungsmittel hauptsächlich in gestreckter Konformation vorliegt, zeigte Exzitonenannihilierung. Obwohl die Exzitonendiffusion ungewöhnlich schnell war, war diese nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, sondern vielmehr die Annihilierung selbst. Mittels 2D-kohärenter Spektroskopie fünfter Ordnung konnten diese Exzitonannihilierungsprozesse detailliert beschrieben werden. In einem Donor-Akzeptor-Copolymer bildeten sich nach Lichtanregung lokalisierte ladungsgetrennte Zustände aus. Daher ist anzunehmen, dass solche Systeme für photovoltaische Anwendungen in Bulk-Heterojunction-Zellen mit PCBM aufgrund der eingeschränkten Exzitonenmobilität eher ungeeignet sind. Einige Chromophore wurden bereits erfolgreich als Farbstoffe für Zweiphotonenabsorption oder in NIR-OLEDs getestet, während ein Homopolymer aufgrund mangelhafter Ladungsträgermobilität in Solarzellen mit PCBM nur eine geringe Effizienz zeigte.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Exciton Coupling Effects in Polymeric cis-Indolenine Squaraine Dyes,” Chem. Mater. 2012, 24, 13, 2541–2553
S. F. Völker, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/cm301109u) - „Charge Transfer Dynamics in Squaraine-Naphthalene Diimide Copolymers,“ Phys. Chem. Chem. Phys. 15(45), 19831-19844 (2013)
S. F. Völker, A. Schmiedel, M. Holzapfel, C. Böhm, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3cp53455c) - „Optoelectronic Processes in Squaraine Dye-Doped OLEDs for Emission in the Near-Infrared,“ Adv. Mater. 25, 2943-2947 (2013)
B. Stender, S. F. Völker, C. Lambert, and J. Pflaum
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adma.201204938) - „Singlet-Singlet Exciton Annihilation in an Exciton-Coupled Squaraine-Squaraine Copolymer: A Model toward Hetero- J-Aggregates,“ J. Phys. Chem. C 118, 17467-17482 (2014)
S. F. Völker, A. Schmiedel, M. Holzapfel, K. Renziehausen, V. Engel, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jp5055809) - „Synthesis, Electrochemical and Optical Properties of Low Band Gap Homo- and Copolymers based on Squaraine Dyes,“ J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 52, 890-911 (2014)
S. F. Völker, T. Dellermann, H. Ceymann, M. Holzapfel, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/pola.27073) - „Coupled Oscillators for Tuning Fluorescence Properties of Squaraine Dyes,“ J. Am. Chem. Soc. 137, 3547-3557 (2015)
C. Lambert, T. Scherpf, H. Ceymann, A. Schmiedel, and M. Holzapfel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja512338w) - „Energy Transfer Between Squaraine Polymer Sections: From Helix to Zigzag and All the Way Back,“ J. Am. Chem. Soc. 137, 7851-7861 (2015)
C. Lambert, F. Koch, S. F. Völker, A. Schmiedel, M. Holzapfel, A. Humeniuk, M. I. S. Röhr, R. Mitric, and T. Brixner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jacs.5b03644) - „Cooperative Enhancement versus Additivity of Two-Photon-Absorption Cross Sections in Linear and Branched Squaraine Superchromophores,” Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 16404-16413 (2016)
H. Ceymann, A. Rosspeintner, M. H. Schreck, C. Mützel, A. Stoy, E. Vauthey, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6cp02312f) - „Decoupling charge transport and electroluminescence in a high mobility polymer semiconductor,“ Adv. Mater. 28, 6378-6385 (2016)
D. J. Harkin, K. Broch, M. H. Schreck, H. Ceymann, A. Stoy, C.-K. Yong, M. Nikolka, I. McCulloch, N. Stingelin, C. Lambert, and H. Sirringhaus
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adma.201600851) - „Localised and delocalised excitons in star-like squaraine homo- and heterodimers,“ Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 2646-2657 (2016)
H. Ceymann, M. Balkenhohl, A. Schmiedel, M. Holzapfel, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c5cp06917c) - „Exciton Coupling Enhancement in the Relaxed Excited State,” J. Phys. Chem. C 122, 11720-11729 (2018)
N. Auerhammer, A. Schmiedel, M. Holzapfel, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b03337) - „Exciton Dynamics from Strong to Weak Coupling Limit Illustrated on a Series of Squaraine Dimers,“ J. Phys. Chem. C 122, 8082-8093 (2018)
M. I. S. Röhr, H. Marciniak, J. Hoche, M. H. Schreck, H. Ceymann, R. Mitric, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b00847) - „A Self-Assembled Unit Comprising 12 Squaraine Dyes Built up from two Star-Shaped Hexasquarainyl-Benzene Molecules,“ Chem. Eur. J. 25, 2831-2839 (2019)
M. H. Schreck, M. I. S. Röhr, T. Clark, V. Stepanenko, F. Würthner, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201805685) - „Reduction of the Fluorescence Transition Dipole Moment by Excitation Localization in a Vibronically Coupled Squaraine Dimer,“ J. Phys. Chem. C 123, 3426-3432 (2019)
H. Marciniak, N. Auerhammer, S. Ricker, A. Schmiedel, M. Holzapfel, and C. Lambert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b11957)
