CeO2-basierte Oxide als redoxaktive Funktionsmaterialien für Austausch und Speicherung von Sauerstoff
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Dreh- und Angelpunkt des Projektes war die Frage nach der Steuer- und Gestaltbarkeit gemischt leitender und damit redox-aktiver CeO2-basierter Oxidsysteme sowie die Detailanalyse und Optimierung entsprechender Dotierungsstrategien. Leitgedanke war, die Möglichkeiten von Dotierungen und Kodotierungen in entsprechenden Modellen zu erklären und anzuwenden auf das Design der Elektronen- und Ionenleitung für entsprechende Anforderungen in Funktionskeramiken, Sauerstoffspeicher und Permeationsanwendungen. Darüber hinaus wurden auch definierte Transporteigenschaften und ihr Ausmaß bei tiefen Temperaturen bis hinunter zu Raumtemperatur untersucht. Eine wesentliche Voraussetzung für die Projektarbeiten war die erfolgreiche Erarbeitung der Einkristallherstellung von CeO2-Proben mit breit variierter einfacher und mehrfacher Dotierung. Dies ermöglichte die Ermittlung grundlegender Defekteigenschaften frei von Korngrenzeinflüssen für die zahlreichen Dotierungsvarianten. Die Dotierungsstrategien umfassten Akzeptor- und Donordotierung, d.h. Substitution des vierwertigen Cer mit aliovalenten Metallen, isovalente Dotierung, beispielsweise Ersatz von Cer durch Zirconium, und redox-aktive Dotierungen wie beispielsweise Substitution mit Praseodym. Hinzu kamen zahlreiche Kombinationen verschiedener Dotierungen. Die homogenen Dotierungskonzepte wurden noch erweitert durch die Analyse von Kompositen mit und ohne Additive, die gezielt die Korngrenzwiderstände für Ionen- bzw. Elektronentransport verbessern. Als Auswahl an wesentlichen Ergebnissen und Fortschritten seien exemplarisch genannt: • Umfassende Analyse zu Sauerstoffionen- und Elektronentransport und detailliert ausgearbeitete Defektmodelle für das in Anwendungen bedeutende Sauerstoffspeichermaterial CeO2-ZrO2-Y2O3, eindeutige Zuordnung der wesentlichen Voraussetzungen für hohe Sauerstoffspeicherkapazität, • eindeutiger Nachweis und quantitative Analyse von Transportvorgängen, chemischer Diffusion und Gasaustausch bei tiefen Temperaturen an Dünnschichten wie auch an Einkristallen und Keramiken, • Demonstration neuer Wege zum gezielten Design der Elektronen- und Ionenleitung durch Auswahl und Kombination verschiedener Dotierungsstrategien; • Demonstration des Einsatzes der erzielten Erfahrungen zur Optimierung der Sauerstoffpermeation und Sauerstoffspeicherfähigkeit im mittleren Temperaturbereich anhand von Kompositen, erweitert durch den gezielten Einsatz von heterogen enthaltenen Additiven. Aus den Ergebnissen folgt, dass die Elektrochemie gemischt leitender Funktionsmaterialien auf Basis der chemisch sehr stabilen Oxidlösungen mit Cerdioxid als Basiskomponente in Zukunft weitere sehr interessante Optimierungen in Anwendungen wie auch wissenschaftliche Fragestellungen erwarten lässt. Der Einsatz der hier demonstrierten Dotierungsstrategien liefert erweiterte Möglichkeiten für Modellierung und gezieltes Design in den Bereichen heterogene Katalyse/schnelle Sauerstoffspeicher, Sauerstoffpermeationsmembranen, Elektrokatalyse und Energiespeicherung. Neben variablen homogenen Dotierungskonzepten sind auch die Korngrenzeigenschaften über Kompositstrukturen und Additive in weitem Maße anpassbar und ergänzen die Möglichkeiten der Dotierung. Zudem wird auch die erst seit einigen Jahren bekannte Protonenleitfähigkeit in Dünnschichten und an Grenzflächen der CeO2-basierten Oxide bei tieferer Temperatur in Zukunft interessant.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2010): Darstellung und elektrochemische Charakterisierung von substituierten Cerdioxid-Einkristallen; ZAAC 636, (11) 2064
S. Berendts, G. Ulbrich, M. Daniels, H.-D. Wiemhöfer, M. Lerch
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(2012): Complementary Effect on the Total Conductivity: Addition of Sr2+ in Ta5+ Doped Ceria, IPCSIT 56, 85-90
A. Maheshwari, M. Daniels, K. Schmale, H.-D. Wiemhöfer
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(2012): Elektrochemische Charakterisierung eines Ce0,8Y0,2O2-δ-Einkristalls, ZAAC 638, (10) 1570
M. Daniels, G. Ulbrich, H.-D. Wiemhöfer und M. Lerch
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(2012): Transport Properties of Single Crystalline CeO2-ZrO2-Y2O3 Solid Solutions; ZAAC 638, (10) 1623
J.-P. Eufinger, S. Berendts, G. Ulbrich, M. Lerch und J. Janek
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(2013): Defect Chemistry of Oxide Nanomaterials with High Surface Area: Ordered Mesoporous Thin Films of the Oxygen Storage Catalyst CeO2-ZrO2. ACS Nano, 7 (4), 2999-3013
P. Hartmann, T. Brezesinski, J. Sann, A. Lotnyk, J.P. Eufinger, L. Kienle, J. Janek
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(2013): Influence of Zinc Oxide on the Conductivity of Ceria, J. Electrochem. Soc. 160, (9) F1081-F1087
K. Schmale, M. Daniels, A. Buchheit, M. Grünebaum, L. Haase, S. Koops, H.-D. Wiemhöfer
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(2014): Ceria-based single crystals grown by means of skull melting; ZAAC 640, (11) 2388
G. Ulbrich, M. Paun, J.-P. Eufinger, K. Schmale, M. Daniels, J. Janek, H.-D. Wiemhöfer, M. Lerch
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(2014): Stabilized Lower Valent Tantalum Redox States (Taz+, z<5) in Ta2O5-Doped CeO2 Single Crystals; ZAAC 640, (11) 2390
J.-P. Eufinger, M. Kleine-Boymann, M. Daniels, K. Schmale, G. Ulbrich, M. Lerch, H.-D. Wiemhöfer, J. Janek
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(2014): The model case of an oxygen storage catalyst – non-stoichiometry, point defects and electrical conductivity of single crystalline CeO2–ZrO2–Y2O3 solid solutions, Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 25583-25600
J.-P. Eufinger, M. Daniels, K. Schmale, S. Berendts, G. Ulbrich, M. Lerch, H.-D. Wiemhöfer, J. Janek
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(2015): Scanning probe microscopy polarization experiments with polycrystalline Ce0.8Gd0.2-x Pr xO2-δ and Ce 0.8Y0.2O2-δ single crystals at room temperature, Solid State Ionics
K. Neuhaus, F. Schulze-Küppers, S. Baumann, G. Ulbrich, M. Lerch, H.-D. Wiemhöfer
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(2016): Optimized mixed ionic-electronic conductivity in twophase ceria - zirconia composite with cobalt oxide and Na2CO3 as suitable additives, J Mat Chem A 4, 4402-4012
A. Maheshwari, H.-D. Wiemhöfer
