Elektronenmikroskopische Oberflächenuntersuchungen zum Verständnis der Heteroepitaxie von GaP auf Silizium
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Bei der Heteroepitaxie von GaP bzw. Ga(P,N,As) auf Si(100)-Substraten zur Herstellung gitterangepasster Heterostrukturen für Anwendungen in der solaren Energiewandlung und Optoelektonik kommt wachstumsbedingten Defekten in der III-V-Schicht, vor allem infolge der Antiphasendomänenstruktur der i. A. zweidomänigen Substratoberfläche, große Bedeutung zu. Ein Ziel des Projekts ist die Entwicklung praktikabler Defektvermeidungsstrategien auf der Basis geeigneter Substratkonditionierung, um mit metallorganischer Gasphasenabscheidung (MOVPE) die Herstellung qualitativ hochwertiger GaP-Schichten mit geringem Antiphasenanteil vor allem auf industrieüblichen Si(100)-Substraten geringer Fehlorientierung zu ermöglichen. Hierzu wurde zunächst die unter Ultrahochvakuum(UHV)-Bedingungen mit dem Niederenergie-Elektronenmikroskop (LEEM) beobachtete Veränderung der Domänenverteilung zweidomäniger Si(100)-Substraten durch Ga-Angebot bei Substrattemperaturen von ca. 600°C weiter verfolgt. Allerdings ließen sich so präparierte, weitgehend eindomänige Bereiche nicht zuverlässig auf große Probenbereiche ausdehnen, um geeignet stabilisierte Substrate zur Epitaxie weitgehend antiphasenfreier GaP-Schichten zu erzeugen. Versuche, die Domänenstruktur des Substrats durch Phosphorangebot unter UHV-Bedingungen zu stabilisieren, führten nicht zu weitgehend eindomänigen Substraten. Als praktikabler Weg zur Erzielung weitgehend eindomäniger Substrate hat sich hingegen die Arsenterminierung von Si(100)-Oberflächen mit dem Präkursor Tertiärbutylarsen unter MOVPE- Bedingungen herausgestellt. Zunächst für 2°-fehlorientierte, (1x2)-rekonstruierte Si-Substrate mit Doppelstufen u. A. mit Rasterkraftmikroskopie (AFM) und niederenergetischer Elektronenbeugung nachgewiesen und optisch mit Reflexions-Anisotropiespektroskopie charakterisiert, konnte diese Substratkonditionierung auch auf 0,1°-fehlorientierte Substrate erfolgreich angewendet werden. Mit Hilfe eines UHV-Koffersystems wurde eine so in Ilmenau präparierte Substratprobe in das Clausthaler UHV-LEEM transferiert und dort hinsichtlich des verbliebenen Antiphasenanteils und seiner Breitenverteilung quantifiziert. Der Antiphasenanteil nach Arsenmodifikation unterschreitet mit 6,8% deutlich die durch Ga-Modifikation erzielten Werte von bestenfalls 10%. Es wurde eine bimodale Breitenverteilung der Antiphasendomänen mit Häufungen bei 20 und 50 nm Domänenbreite gefunden. Diese Antiphasenstruktur bleibt auch nach MOVPE-Beschichtung mit 10 nm GaP erhalten, wobei die schmalen Antiphasendomänen zu tiefen, grabenartigen Defekten in der GaP-Schicht führen, wie AFM- und REM-Messungen zeigen. Mit hochauflösender Raster-Augerelektronenmikroskopie (Nano-SAM) konnte gezeigt werden, dass die Böden dieser Gräben aus oberflächlich oxidiertem Silizium bestehen, dass also die 10-20 nm schmalen Antiphasendomänen des Substrats im Unterschied zu den 50 nm breiten Antiphasendomänen im MOVPE-Wachstumsprozess nicht mit GaP überdeckt werden. In Kooperation mit A. Lenz (TU Berlin) konnten mit Querschnitts-Rastertunnelmikroskopie auch ladungsneutrale Antiphasendomänengrenzen mit abwechselnden P-P- und Ga-Ga-Bindungen auf {113}- bzw. {112}-Facetten beobachtet werden. Simulationen der Rumpfniveauverschiebungen an der GaP/Si-Grenzfläche, in Kooperation mit O. Romanyuk (ASCR Prag) und T. Susi (U Wien) durchgeführt, bestätigen eigene experimentelle Ergebnisse für eine Si-P-Grenzfläche. Unterschiedliche Dispersionsverläufe der Grenzflächenzustände für abrupte Si-P- und Si-Ga-Grenzflächen wurden im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie berechnet. Nano-SAM-Tiefenprofilanalysen zeigten, dass die gemessene Stickstoffkonzentration sowohl in planaren GaPN-Proben als auch in GaPN-Nanorods von der Oberfläche in das Innere des Materials hinein stark abnimmt. Dies lässt sich mit einer Stickstoffanreicherung an der Oberfläche oder, was eher wahrscheinlich ist, mit überproportionalem Ionenabtrag des im Vergleich zu Phosphor schwächer gebundenen Stickstoffs erklären. Die ellipsometrische Charakterisierung gitterangepasster GaPN- Schichten auf Si mit 2% N zeigt jedoch, dass diese bereits bei ca. 2 eV eine näher untersuchte Absorptionskante aufweisen, die sich aber wegen zu geringer Übergangswahrscheinlichkeit nicht für hocheffiziente Solarzellen eignen. Die Eigenschaften von GaPN- oder Ga(P,N,As)-Schichten wurden daher nicht weitergehend untersucht. Um oberflächenmikroskopische Untersuchungen unter MOVPE-näheren Druckbedingungen durchführen zu können, wurde ein in Zusammenarbeit mit der Firma Elmitec entwickeltes Hochdruck-LEEM erfolgreich erprobt. Erste Untersuchungen an katalytischen Oberflächenreaktionen bei Drücken oberhalb von 10^-2 mbar demonstrieren die Leistungsfähigkeit des Gerätes für zukünftige Untersuchung von Oberflächenprozessen bei Drücken bis 0,1 mbar, z. B. unter H2-Trägergasbedingungen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Ab initio density functional theory study on the atomic and electronic structure of GaP/Si(001) heterointerfaces“, Phys. Rev. B, 94 (2016) 155309
O. Romanyuk, O. Supplie, T. Susi, M. M. May, T. Hannappel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1103/PhysRevB.94.155309) - „In situ characterization of interfaces relevant for efficient photo-induced reactions“, Adv. Mater. Interfaces, 4 (2017) 1601118
O. Supplie, M,M. May, S. Brückner, N. Brezhneva, T. Hannappel, E.V. Skorb
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/admi.201601118) - „Double-layer stepped Si(1 0 0) surfaces prepared in As-rich CVD ambience“, Appl. Surf. Sci., 462 (2018) 1002
A. Paszuk, O. Supplie, M. Nandy, S. Brückner, A. Dobrich, P. Kleinschmidt, B. Kim, Y. Nakano, M. Sugiyama, T. Hannappel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.07.181) - „Catalytic CO oxidation on Pt under near-ambient pressure: A NAP-LEEM study“, Ultramicroscopy, 200 (2019) 73
T. Franz, B. v. Boehn, H. Marchetto, B. Borkenhagen, G. Lilienkamp, W. Daum, R. Imbihl
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ultramic.2019.02.024) - „MOVPE growth of GaP/GaPN core-shell nanowires: N incorporation, morphology and crystal structure“, Nanotechnology, 30 (2019) 104002
M. Steidl, B. Galiana, K. Schwarzburg, T. Kupps, O. Supplie, P. Kleinschmidt, G. Lilienkamp, T. Hannappel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1088/1361-6528/aaf607) - „The interface of GaP with Si(001) investigated by an in-situ cross-sectional (110) surface”, J. Appl. Phys., 125 (2019) 045304
A. Lenz, O. Supplie, T. Hannappel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.5080547)
