Aufklärung des Ladungstransports in funktionalisierten porösen Organosilikaten und Kompositmembranen mit MAS-NMR-Spektroskopie und Diffusometrie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Es konnten protonenleitende Materialien auf Basis einer Funktionalisierung von mesoporösen Silikas, die kubische Poren-Netzwerke aufweisen, mit verankerten Sulfonsäuregruppen aufgebaut werden. Beispielsweise wurden protonenleitende mesoporöse Si-MCM-48-Materialien mit unterschiedlichen Mengen an Sulfonsäuregruppen über eine Co-Kondensationsmethode hergestellt und u.a. mittels Gassorption und Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisert. Die erfolgreiche Einarbeitung von Mercapto-Propyltrimethoxysilan (MPMS) in das mesoporöse Gerüst wurde durch 29Si-NMR-Messungen nachgewiesen. Sie bestätigten, dass alle verwendeten MPMS in die Si-MCM-48-Struktur eingebaut sind. Die Entfaltung der 29Si- MAS-NMR-Spektren zeigt, dass die Si-Atome des funktionalisierenden Silans über drei oder zwei Bindungen an das Wirtsgerüst gebunden sind. Die Protonenleitfähigkeit wurde mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht. Als maximale Leitfähigkeit wurde für die Probe mit der höchsten Beladung mit Sulfonsäuregruppen (30% MPMS) als σ = 2,9-10-3 S/cm bei 140 °C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit gefunden. Diese maximale Leitfähigkeit ist jedoch geringer als diejenige in funktionalisiertem mesoporösem Si-MCM-41, mit dem bei vergleichbaren Bedingungen mit 40 % MPMS eine Protonenleitfähigkeit von bis zu 0,2 S/cm erreicht wurde. Dieses zeigt, dass die hexagonale Kanalporenanordnung in Si-MCM-41, die gerade Kanäle liefert, gegenüber der helikalen Kanäle im kubischen Si-MCM-48 vorteilhaft ist. Aufgrund kleiner Durchmesser der MCM-Partikel von nur ca. 4 µm wurden bei diesen die NMR-Diffusivitäten durch Inter-Partikel-Prozesse dominiert. In ebenfalls kubischen SO3H-funktionalisierten KIT-6,welcher aus größeren Partikeln von bis zu 50 μm bestehen, konnte hingegen die Intra-Partikel-Diffusion gemessen werden, da in diesem Fall die Wurzel aus der mittleren quadratischen Verschiebung innerhalb der Beobachtungszeit kleiner als die Größe der Partikel ist. Die Verringerung des 1H-MAS-NMR-Signals unter dem Einfluss des Feldgradienten konnte durch einen bi-exponentiellen Abfall beschrieben werden. Die langsamere Komponente beschreibt dabei die Selbst-Diffusion innerhalb der Partikel (Intra-Partikel-NMR-Diffusivität) stimmt mit der Ladungsträger-Diffusion überein, die mit Hilfe der Nernst-Einstein-Gleichung aus Impedanzspektren berechnet wurde. Die Protonenleitung in funktionalisierten mesoporösen Materialien ist ein Mechanismus des Transports geladener Hydroxo-Spezies ohne Wasserfluktuation. Wegen der Ähnlichkeit zum Mechanismus der "gepackten Säure" in homogenen Medien kann der Mechanismus in den porösen Komposit-Materialien als "gepackter Säure-Mechanismus" bezeichnet werden. Weiter konnte in dem Projekt gezeigt werden, dass über die Imprägnierung der mesoporösen Silika-Partikel mit einer protischen ionischen Flüssigkeit auch eine sehr gute Protonenleitung unter wasserfreien Bedingungen erreicht werden kann. Die Protonenleitung erfordert eine hohe Konzentration der ionischen Flüssigkeit in den Poren, damit die Leitungspfade ausreichend ausgebildet werden können. Ebenfalls vorhandene Sulfonsäure-Gruppen unterstützen den Protonentransport. In Kompositmembranen aus Nafion® und den mit der PIL imprägnierten mesoporösen Silika-Partikeln konnten Protonenleitfähigkeiten von bis zu 5 mS cm^-1 bei 160 °C erzielt werden; diese sind allerdings etwas niedrigere als die bis zu 20 mS cm^-1 bei 160 °C, die an Pulver-Presslingen aus mesoporösem Si-MCM-41, die mit SO3H-Gruppen funktionalisiert und zusätzlich mit protischer ionischer Flüssigkeit imprägniert waren, erreicht wurden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- 26. Deutsche Zeolith-Tagung in Paderborn, 26.- 28.02.2014, „Synthesis and characterization of cubic mesoporous silica with small pore diameter“
Chr. F. Seidler, R. Marschall, M. Wark
- FEZA-6, 6th International Conference of the Federation of European Zeolite Associations (FEZA), Leipzig, 8.-11.09.2014, „MAS PFG NMR Diffusometry and MAS NMR Spectroscopy Applied to Composite Fuel Cell Materials“
D. Freude, Chr. F. Seidler, M.S. Bazarjani, M. Wark, J. Haase
- FEZA-6, 6th International Conference of the Federation of European Zeolite Associations (FEZA), Leipzig, 8.-11.09.2014, „Novel additives for proton conducting membranes”
Chr. F. Seidler, M. Feyand, R. Marschall, N. Stock, M. Wark
- 27. Deutsche Zeolith-Tagung in Oldenburg, 25.-27.02.2015, „Proton Conducting Composites Operating under Anhydrous Conditions“
M. Einemann, M.S. Bazarjani, Chr. F. Seidler, D. Freude, M. Wark
- 27. Deutsche Zeolith-Tagung in Oldenburg, 25.-27.02.2015, „Synthesis and characterization of cubic mesoporous silica as additives for proton conducting membranes“
Chr. F. Seidler, C. Müller, D. Freude, M. Wark
- Proceedings 5th European PEFC & H2 Forum 2015, 30 June - 3 July 2015, Lucerne, Switzerland, European Fuel Cell Forum AG, Band 19 (Hrsg.: F. Barbir), 2015, ISBN: 3905592193, Beitrag: B-101 (10 Seiten) “Synthesis and characterization of cubic mesoporous silica as additives for proton conducting membranes”
C.F. Seidler, C. Müller, D. Freude, J. Haase, M. Wark
- “Three series of sulfonic acid functionalized mixed-linker CAU-10 analogues: Sorption properties, proton conductivity and catalytic activity” Chem. Eur. J. 121 (2015) 12517-12524
N. Reimer, B. Bueken, S. Leubner, C. Seidler, M. Wark, D. De Vos, N. Stock
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201501502) - “Proton Conduction in Sulfonated Organic-Inorganic Hybrid Monoliths with Hierarchical Pore Structure”, ACS Appl. Mater. & Interfaces, 8 (2016), 25476-25488
M. von der Lehr, C.F. Seidler, D.H. Taffa, M. Wark, B.M. Smarsly, R. Marschall
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acsami.6b08477) - 26th ATC 2017: Industrial Inorganic Chemistry - Materials and Processes, Frankfurt/Main, 23./24.02.2017, „Proton Conductivity of Metal Organic Frameworks loaded with Protic Ionic Liquid“
M. Einemann, Chr. Seidler, M. Wark
- “Proton mobility in sulfonic acid functionalized mesoporous materials studied by MAS PFG NMR diffusometry and impedance spectroscopy“, Microporous and Mesoporous Materials 255 (2018) 140-147
N. Dvoyashkina, C.F. Seidler, M. Wark, D. Freude, J. Haase
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.07.029)
