Neue Sonden und Materialien für die fluoreszente Chemo- und Biosensorik
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Ziel, Nanosonden auf der Basis von UCNPs herzustellen, bei denen sensitive Farbstoffe auf der Partikeloberfläche mittels Phosphonat-Liganden gebunden werden, konnte nicht erreicht werden. Vor allem für die getesteten pH-sensitiven Systeme scheint dieses Design ungeeignet zu sein, da bei sinkendem pH (und anderen Einflussfaktoren wie steigender Ionenstärke) die Liganden nicht stabil auf der Oberfläche gebunden bleiben. Auch eine Zersetzung der Partikel selbst in leicht saurer Lösung und bei Anwesenheit von Phosphat-Gruppen ist ein mögliches Problem. Auf Grund der gewonnenen Erfahrungen scheint für mich dieses Konzept, Upconversion-Nanosonden für Anwendungen in biologischen Matrices mit kleinen organischen Liganden aufzubauen, um einen effizienten Energietransfer vom Partikel auf den angeknüpften Farbstoff zu erzielen, nicht realisierbar. Die Verwendung von Polymerhüllen oder Silicaschalen mit reaktiven Gruppen zur Anbindung von sensitiven Farbstoffen scheint der erfolgversprechendere Weg, der allerdings schon ziemlich ausgereizt ist. Es ist aber sicher noch Potential vorhanden, die Polymerhülle weiter zu optimieren, um einen effizienten Energietransfer auch in wässriger Lösung zu erreichen, wie von Muhr et al. gezeigt wurde. Die im ersten Projektabschnitt entwickelten ratiometrischen pH-sensitiven UC-Nanosonden konnten erfolgreich in Zellen getestet werden und die verschiedenen pH-Level in verschiedenen zellulären Kompartimenten bildgebend dargestellt werden. Im Rahmen des Stipendiums wurden in Kooperation mit Prof. Tero Soukka (Universität Turku) auch fundamentale Arbeiten durchgeführt und veröffentlicht, was den Aufkonvertierungs-Mechanismus (2- oder 3-Photonen-Anregung), den Mechanismus der Lumineszenzlöschung durch Wasser und die Temperatur-sensitivität der Upconversion-Lumineszenz angeht. In einem anderen Teilprojekt wurde ein faseroptischer pH-Sensor mit einem Umschlagbereich zwischen pH 1 1und 13 für zerstörungsfreie Messungen in Stahlbeton konstruiert. Der pH-Wert ist für Stahlbeton-Bauwerke von Bedeutung, da er maßgeblich die Korrosion des Stahls beeinflusst. Im frischen Beton liegt der pH-Wert im stark basischen Bereich, dadurch ist der eingebaute Stahl passiviert und vor schädlicher Korrosion geschützt. Durch allmähliche Karbonatisierung sinkt der pH-Wert und wenn er pH 11 unterschreitet, steigt die Korrosionswahrscheinlichkeit deutlich an. Der neu entwickelte Sensorkopf besteht aus zwei Polymerschichten, in die jeweils zwei photostabile Fluoreszenzemitter (Halbleiter-Quantenpunkte) oder ein pH-sensitiver Farbstoff (Thymolblau) als Absorber eingebaut wurden. Dieser Aufbau ermöglicht ratiometrische und damit referenzierte Messungen über einen einfachen faseroptischen Aufbau. Ein drittes Teilprojekt hatte die Synthese und spektroskopische Charakterisierung einer Serie von Europium-Chelatkomplexen mit Antennenchromophor zum Inhalt. Diese ist nun komplett von 7- bis zu 3-zähnigen Liganden. Die Lumineszenzantwort der Komplexe auf verschiedene Anionen wie z.B. ATP, ADP, Pyrophosphat, Phsophat oder Citrat wurde untersucht und konnte für enzymatische Aktivitätsbestimmungen (z.B. für Apyrase oder ATPasen) genutzt werden. Dabei hat sich gezeigt, dass vor allem die 5-zähnigen Komplexe eine hohe Selektivität für ATP gegenüber den anderen Anionen aufweisen, mit einem sehr ausgeprägten dynamischen Bereich des Fluoreszenzanstiegs.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Environmental and Excitation Power Effects on the Ratiometric Upconversion Luminescence Based Temperature Sensing Using Nanocrystalline NaYF4:Yb3+,Er3+. ChemPhysChem, 18(6), 692-701.
Hyppänen, Iko; Perälä, Niina; Arppe, Riikka; Schäferling, Michael & Soukka, Tero
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Five‐, Four‐ and Three‐Dentate Europium Chelates for Anion Sensing and Their Applicability to Enzymatic Dephosphorylation Reactions. ChemistrySelect, 3(44), 12430-12439.
Mohamed, Zainelabdeen. H.; Soukka, Tero; Arenz, Christoph & Schäferling, Michael
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Surface Modifications for Photon-Upconversion-Based Energy-Transfer Nanoprobes. Langmuir, 35(15), 5093-5113.
Andresen, Elina; Resch-Genger, Ute & Schäferling, Michael
