Moleküldynamik und Ordnungsprozesse in Nanoschichten oberflächenadsorbierter Polymere mit NMR-Relaxometrie

• Antragsteller: Professor Dr. Siegfried Stapf
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2005 bis 2010
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 22257877

• Erstellungsjahr: 2010

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Dieses Projekt beschäftigte sich mit der Anwendung verschiedener Verfahren der NMR (Niederfeld-Relaxometrie, Spektroskopie, Mehrquanten-Filterung) auf die Frage der internen Beweglichkeit oberflächenadsorbierter Makromoleküle. Poly(dimethylsiloxan), PDMS, und Poly(butadien), PB, wurden aus der Lösung auf poröse Trägermaterialien (Aluminiumoxid-Membrane, poröses Glas) aufgebracht und bildeten, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels, Schichten mit nominellen Dicken im Bereich einiger weniger bis herunter zu 0.2 Monolagen. Dies sind die geringsten Stoffmengen, die bislang erfolgreich mit dieser Form der Niederfeld-Relaxometrie analysiert werden konnten. Während Schichten in Poren mit großem Krümmungsradius als kontinuierlich identifiziert wurden, entsprachen Dicken unterhalb etwa 1 nm und solche, die in kleinen Poren eingebracht wurden, tröpfchenartigen Polymerclustern, deren dynamische Eigenschaften sich vom Bulk kaum unterschieden. Schlecht benetzende Materialen (PB) tendieren naturgemäß stärker zur Cluster-Bildung, was auch nachgewiesen werden konnte. Auf ebenen Oberflächen wurde hingegen eine deutliche Beeinflussung der Moleküldynamik in den innersten etwa 2 nm in unmittelbarer Nähe der Oberfläche gefunden. Hierbei handelte es sich nicht nur um eine allgemeine Verlangsamung der Beweglichkeit, sondern um eine qualitative Veränderung der Bewegungsmoden, die sowohl für relativ kurze (Rouse-Dynamik) als auch sehr lange Ketten (s.g. Potenzgesetz-Verhalten, reptationsähnliche Bewegung) auftritt. Auch die molekulare Ordnung nimmt für wachsende Schichtdicken bis zu 7 nm deutlich ab, bleibt aber auch dann signifikant größer als im Bulk. Im Gegensatz zu verwandten Untersuchungen an Polymerfilmen bzw. Polymeren unter geometrischen Beschränkungen wurden in diesem Projekt ausschließlich Polymerschmelzen mit freier Oberflächen betrachtet, d.h. die Moleküle befanden sich oberhalb ihrer Schmelz- bzw. Glastemperatur und waren nur einseitig durch die Existenz der festen Matrix behindert; dies entspricht in etwa einer Situation, wie sie für nanoskopische Beschichtungen oder extrem dünne Schmierfilme auftritt. Aus den bisherigen Beobachtungen kann geschlossen werden, dass dünne Polymerschichten sich dann auf molekularer Skala sehr ähnlich zu dreidimensionalen Schmelzen verhalten; nur die inneren ca. 2 nm werden wesentlich von der Anwesenheit der Grenzfläche behindert. Reduziert man die Schichtdicke demnach auf unter 2 nm (2-3 Monolagen), so verliert die theoretische Beschreibung der Moleküldynamik für Schmelzen ihre Gültigkeit, zumindest für den hier untersuchten Zeitbereich von etwa 10-8 s bis 10-4 s. Bei langen Ketten bleiben Verhakungen (Entanglements) zwar bestehen, verlieren aber ihre Bedeutung gegenüber der durch die Wechselwirkung mit der Oberfläche auftretenden Behinderungen; bei kurzen Ketten wird unter bestimmten Bedingungen eine Verschiebung der Gewichtung der Rouse-Moden gesehen. Der äußerst geringe Einflussbereich der Grenzfläche war zunächst ein überraschendes Resultat; von porösen Medien, die vollständig mit Polymeren gefüllt sind, sind stärkere Beeinflussungen der Moleküldynamik auch in Entfernungen bis zu einem Mehrfachen der Gyratiusradien bekannt. Die hohe Zahl der Freiheitsgrade an der freien Oberfläche muss als Ursache dieser unterschiedlichen Befunde angesehen werden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Relaxation dispersion in polymers at the crossover from confined bulk to thin films, 6th Colloquium on Mobile Magnetic Resonance, Aachen, Germany, 06.-08.09.2006
  S. Ayalur-Karunakaran, S. Stapf
  
• Relaxation dispersion in polymers at the crossover from confined bulk to thin films, 8th International Conference on Magnetic Resonance in Porous Media, Bologna, Italy, 10.-14.09.2006
  S. Ayalur-Karunakaran, S. Stapf
  
• Dynamics and order in polymer nanofilms, 1st International Soft Matter Conference, Aachen, Germany, 01.-04.10.2007
  S. Ayalur-Karunakaran, S. Stapf
  
• Dynamics and order of polymer nanofilms by NMR relaxometry, 3rd EUROMAR conference, Tarragona, Spain, 01.-06.07.2007
  S. Stapf, S. Ayalur-Karunakaran
  
• Dynamics of 2D-poly(dimethylsiloxane) thin films by FFC relaxometry, 5th Conference on Field Cycling NMR Relaxometry, Torino, Italy, 31.05.- 02.06.2007
  S. Ayalur-Karunakaran, S. Stapf
  
• Field-Cycling NMR Relaxometry: Tutorial and polymer investigations, Dept. of Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, PR China, 31.10.2007
  S. Stapf
  
• Molecular Dynamics of 2D and 3D topological thin films: a fast field cycling NMR study, 12th Ampere Summer School, Bukovina Tatrzanska, Poland, 24.-30.06.2007
  S. Ayalur-Karunakaran, S. Stapf
  
• Polymer dynamics, and how to slow it down: cross-linked, compressed and confined, 5th Conference on Field Cycling NMR Relaxometry, Torino, Italy, 31.05.-02.06.2007
  S. Kariyo, S. Ayalur-Karunakaran, S. Stapf
  
• Dynamics and order in sub-monolayer polymer films, ACS Conference, Symposium “NMR of Polymers”, New Orleans, USA, 06.-10.04.2008
  S. Stapf
  
• Fluide in strukturierten Medien und an Grenzflächen: Multiskalen-NMR-Verfahren zur Dynamik in komplexen Systemen, Universität Duisburg-Essen, 16.10.2008
  S. Stapf
  
• Macroscopic and nanoscopic polymer films investigated by nuclear magnetic resonance, Faculty of Science, Mahidol University, Bangkok, Thailand, 20.11.2008
  S. Stapf
  
• NMR investigations of polymer dynamics in a partially filled porous matrix, Eur. Phys. J. E 26, 43-54 (2008)
  S. Ayalur-Karunakaran, B. Blümich, S. Stapf
  
• Poly(dimethyl siloxane) films adsorbed in porous media, 9th International Conference Magnetic Resonance in Porous Media, Cambridge MA, USA, 13.- 17.07.2008
  S. Ayalur-Karunakaran
  
• Chain dynamics of a weakly adsorbing polymer in thin films, Langmuir 25, 12208-12216 (2009)
  S. Ayalur-Karunakaran, B. Blümich, S. Stapf
  
• Crossover from 3D to 2D melts in thin films studied by FFC NMR, 6th Conference on Field Cycling NMR Relaxometry, Torino, Italy, 04.-06.06.2009
  S. Ayalur-Karunakaran, S. Stapf