Excitonic and vibronic couplings in weakly bound molecular aggregates

• Applicant: Professor Dr. Horst Köppel
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2012 to 2019
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 223436357

• Final Report Year: 2020

Final Report Abstract

Im vorliegenden Projekt geht es allgemein um das Wechselspiel zwischen exzitonischen und vibronischen Kopplungen in schwach gebundenen molekularen Aggregaten. Wahrend erstere eine Delokalisierung der Anregungsenergie und charakteristische Linienaufspaltungen zur Folge haben, begünstigen letztere umgekehrt eine Lokalisierung der Anregung und Verlangsamung des Energietransfers. Diese Aspekte wurden anhand einiger Wasserstoff-gebundener Dimere theoretisch untersucht, welche vorher in der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Leutwyler (Univ. Bern) mittels resonanter Zweiphotonen-Ionisationsspektroskopie experimentell charakterisiert worden waren. Da der Fokus dort auf zeitunabhägigen Größen (spektrale Intensitatsverteilung) lag, wurde dieser Schwerpunkt zunächst auch im gegenwärtigen Projekt beibehalten und weitgehend gute bis sehr gute Übereinstimmung mit den experimentellen Resultaten zu (oCP)2 und (2PY)2 sowie verwandten Systemen erhalten. Eine herausgehobene Rolle spielt bei diesen Untersuchungen die Energiedifferenz der S1 und S2 elektronischen Bandenursprünge. Diese ist um 1-2 Größenordungen kleiner als die ab initio berechnete Aufspaltung der Zustände bei der Gleichgewichtsgeometrie. Da sich diese Diskrepanz nicht auf Fehler der ab initio Rechnung zuruckführen lässt, wurden mögliche Effekte der Kernbewegung untersucht und gezeigt, dass sich damit die Abweichungen Theorie - Experiment verstehen und sodann um eine Größenordnung reduzieren lassen. Das sogen. Quenching der exzitonischen Aufspaltung rührt von der Geometrieänderung im Grund- und angeregten Zustand und bringt die verbleibenden Abweichungen in einen Bereich, der mit den erwarteten Ungenauigkeiten der ab initio Rechnungen vereinbar ist. Einen weiteren Schwerpunkt bildete nachfolgend das Studium des gesamten Spektralbereichs des elektronischen Ubergangs. Komplizierte Linienstrukturen konnten ohne empirische Parameteranpassung interpretiert und nichtadiabatische Effekte quantifiziert werden, ebenso wie Effekte der Mischung verschiedener Schwingungsmoden. Die Grenzen des weit verbreiteten Dimer-Modells nach Fulton und Gouterman werden vor allem im Bereich niedriger vibronischer Energien deutlich, wo intermonomere Moden eine Rolle spielen. Auf diesen Ergebnissen fußte nachfolgend das Studium der zeitabhangigen Dynamik, namlich des Transfers der Anregungsenergie. Dies ist für das Konzept der exzitonischen Wechselwirkungen von zentraler Bedeutung. Der Energietransfer lasst sich dabei über die Populationen lokalisierter angeregter Zustande in natürlicher Weise verfolgen. In Standardmodellen der Exzitonentheorie (wiederum ohne Kernbewegung) erwartet man eine sinusartige Bewegung mit einer Periode, welche umgekeht proportional zur exzitonischen Energieaufspaltung ist. Die “volle“ Rechnung liefert ein wesentlich komplexeres Verhalten, das nur für sehr kurze Zeiten durch eine entsprechende Zeitkonstante charakterisiert werden kann. Selbst diese ist aber nicht durch die ”normale“ exzitonische Energieaufspaltung bestimmt, sondern durch die gequenchte. Der Transfer der Anregungsenergie wird also durch die Kernbewegung um 1-2 Größenordnungen verlangsamt. Am Beispiel eines asymmetrisch methylierten Derivats des 2-Pyridon-Dimers standen uns auch experimentelle Daten eines Heterodimers zur Verfugung. Die Symmetrieauswahlregeln verlieren ihre Gültigkeit und die beiden Transferrichtungen 2PY→6Me2PY und 6Me2PY→2PY werden verschieden. In Übereinstimmung mit intuitiven Erwartungen verläuft der Transfer vom energetisch höheren zum tieferen Monomer effizienter als umgekehrt. Auch hier ist die relevante Zeitskala durch die gequenchte exzitonische Energielücke bestimmt.

Publications

• Vibrational quenching of excitonic splittings in H-bonded molecular dimers: Adiabatic description and effective mode approximation. J. Chem. Phys., 137, 184312 (2012)
  S. Kopec, P. Ottiger, S. Leutwyler, and H. Koppel
  
• Vibrational quenching of excitonic splittings in H-bonded molecular dimers: The electronic Davydov splittings cannot match experiment. J. Chem. Phys., 136, 174308 (2012)
  P. Ottiger, S. Leutwyler, and H. Koppel
  
• Analysis of the S2 ← S0 vibronic spectrum of the ortho-cyanophenol dimer using a multimode vibronic coupling approach. J. Chem. Phys., 142, 084308, (2015)
  S. Kopec, P. Ottiger, S. Leutwyler, and H. Koppel
  
• Excitonic splittings in molecular dimers: why static ab initio calculations cannot match them. Chem. Sci., 6, 6059 (2015)
  P. Ottiger, H. Koppel, and S. Leutwyler
  
• Theoretical analysis of the S2 ← S0 vibronic spectrum of the 2-pyridone dimer. J. Chem. Phys., 144, 024314 (2016)
  S. Kopec and H. Koppel
  
• Excitonic splitting and vibronic coupling analysis of the m-cyanophenol dimer. J. Phys. Chem. A, 121, 73 (2017)
  F. Balmer, S. Kopec, H. Koppel and S. Leutwyler
  
• Vibronic coupling and excitation transfer in hydrogen-bonded molecular dimers: a quantum dynamical analysis. J. Phys. Chem. A, 123, 5491 (2019)
  S. Goswami, S. Kopec and H. Koppel
  
• A quantum dynamical investigation of the excitation transfer in two hydrogenbonded molecular dimers. Mol. Phys. (2020)
  S. Goswami, Aiswarya M. P. and H. Koppel