Mikrofluidischer PHIP-NMR-Hyperpolarisator basierend auf immobilisierten Übergangsmetall-Nanopartikeln
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes wurde mit einem Membranreaktoraufbau gezeigt, dass SABRE Katalyse in einem kontinuierlichen Prozess möglich ist. Dies wurde mit 3D gedruckten Einwegreaktoren für einen homogenen und einen heterogenen PHIP Katalysator in der Niederfeld-NMR demonstriert. Dazu wurden zunächst verschiedene Immobilisierungssysteme für homogene Katalysatoren entwickelt, charakterisiert und erfolgreich in der Hyperpolarisation angewendet. Dabei wurden eine Immobilisierung auf Glas eine Bindung an ein Polymer und eine Immobilisierung auf γ-Aluminiumoxidpartikeln mit Hilfe eines Linkers durchgeführt. Diese Systeme wurden hinsichtlich ihrer Stabilität und verschiedener Reaktionsbedingungen gescreent. Dazu wurde auch ein theoretisches Modell, welches die allgemeine Hyperpolarisationseffizienz von Katalysatoren unter Verwendung von para-Wasserstoff beschreibt, entwickelt. Ein neu entwickelter SABRE Katalysator ist Thema einer bereits abgeschlossenen Bachelorarbeit. Dieser bietet die Möglichkeit der Funktionalisierung, um so Wasserlöslichkeit oder Immoblilisierung auf anderen Trägern zu ermöglichen und unterscheidet sich so von den bisherigen Arbeiten, die in organischen Lösemitteln durchgeführt wurden. Sowohl für die homogene Katalyse als auch für die heterogene Katalyse wurden eigens 3D gedruckte Reaktoren entwickelt, die die Absorption von Wasserstoff mittels einer PDMS Membran blasenfrei erlaubten. Die Entwicklung und Optimierung von Chip-Reaktoren für die SABRE Festphasenkatalyse führte zu einem Manuskript. Diese CHIP-Reaktoren wurden mittels MRI auf ihre Fluid Dynamik untersucht und führten u. a. zur Erstellung einer FLIESSEN Pulssequenz für den dreidimensionalen Raum. Durch das 3D-Printing konnten staggered Heringbone-Strukturen in die Kanäle des Reaktors gedruckt werden um den Stofftransfer mit einer möglichen Katalysatoroberfläche zu verbessern. Der Vergleich der Fluiddynamiken mit und ohne staggered Heringbone-Struktur wurde mittels MRI und CFD Simulationen erfasst und verglichen. So konnte auch der “reale” und “ideale” Fall von Strömungen verglichen werden und die Grenzen des Tomographen hinsichtlich örtlicher und zeitlicher Auflösung aufgezeigt werden. Bei der kontinuierlichen Hyperpolarisation wurde im homogenen Fall ein Iridium basierter Katalysator verwendet. Dabei wurden Signalverstärkungen durch Hyperpolarisation von bis zu Faktor 1000 am Beispiel von Nikotinamid beobachtet. Zusätzlich zu Nikotinamid wurde die SABRE Katalyse auch erfolgreich an Pyridin gezeigt um die Funktionalität und Stabilität des kontinuierlichen Systems zu untermauern und mit “Batch”-Versuchen der Literatur vergleichen zu können. Die homogene SABRE Katalyse ließ sich in einem Rahmen von mehreren Stunden Laufzeit beobachten ohne Katalysatorschäden oder Polarisationsverlust nachweisen zu können. Innerhalb dieser ersten Versuche wurden Studien zum Einfluss der Prozessparameter wie etwa dem Volumenstrom der Flüssigkeit im System, dem Flüssigkeits- oder dem Wasserstoffdruck durchgeführt. Aufgrund der Membran ließen sich diese beiden Drücke bis zu einem gewissen Grad unabhängig voneinander einstellen. Neben der homogenen PHIP Katalyse wurde ein Reaktor mit integriertem Sieb für die heterogene PHIP Katalyse erstellt. Dabei kam ein auf γ-Al2O3 Partikeln immobilisierter Rhodium basierter Katalysator zum Einsatz und Proof-of-principle Experimente waren erfolgreich. Aus den gewonnenen Erkenntnissen und Daten dieses Projektes werden sich noch weitere Publikationen ergeben. Auszüge aus den Ergebnissen werden auch in die Dissertation von M. Wiese fließen. Auf Grund dieses erfolgreichen Projekts sind Nachfolgeanträge geplant.
