Incipient ferroelectrics based on hafnium oxide
Final Report Abstract
Das DFG Projekt basierte auf der unerwarteten Beobachtung einer ferroelektrischen Hysterese in dünnen Schichten aus dotiertem Hafniumoxid, die erstmals im Vorfeld des Projektes von den Antragstellern gefunden wurde. Dieser Effekt einer echten nicht-polaren Phase mit orthorhombischer Struktur konnte durch Messungen der piezoelektrischen Antwort und mit Röntgenstrukturuntersuchungen bekräftigt werden. Durch die neu aufgedeckten Effekte lagen zu Projektstart nur wenige experimentelle und Simulationsdaten vor, welches eine grundlegende Untersuchung dieser neuen Materialklasse ermöglichte. Es konnte gezeigt werden, dass die ferroelektrischen Eigenschaften unabhängig von der verwendeten Abscheidemethode (ALD, CSD, PVD, PLD) entstehen. Des Weiteren konnte die ferroelektrische orthorhombische Phase Pca21 für eine Vielzahl von unterschiedlichen Dotanden mit unterschiedlichen Atomradius (Si bis Sr) und unterschiedlicher Wertigkeit (III bis V) sowie für Mischoxide Hf xZr1-xO2 stabilisiert werden. Zur Modellierung dieser experimentellen Ergebnisse wurde zunächst ein Modell für die Struktur der Defektkomplexe vorgeschlagen. Bei sauerstoffreichen ALD und CSD Prozessen wird angenommen, dass die Defekte – unabhängig von ihrer Wertigkeit – vorzugsweise in einer elektronisch kompensierten Struktur, also ohne Sauerstofffehlstellen, vorliegen. Oberflächen/Interface-Energie, Stress, Dotierstoffkonzentration und Sauerstoff-Fehlstellen wurden als potentielle Einfluss Faktoren ausgemacht, die diese metastabile polare orthorhombische Phase an der Phasengrenze zwischen der monoklinen und kubisch/tetragonalen Hafnium Oxid Phase begünstigen. Hierzu ergaben Simulationen mit State-of-the-art ab-initio Dichtefunktionalrechnungen, dass Hafniumoxid nicht alleine durch Dotierung stabilisiert werden kann, sondern zusätzliche Randbedingungen erfordert. Einen wesentlichen Einfluss auf die Phasenstabilität haben Oberflächen/ Grenzflächen-Eigenschaften, die bei polykristallinen Strukturen oder Dünnschichten in der Skala von 10 nm auftreten. Für die Wirkungsweise dieser Eigenschaften wurden sowohl phänomenologische Modelle als auch Modelle basierend auf ab-initio Rechnungen entwickelt. Für das elektrische Feld abhängige Zyklenverhalten wurden ähnliche Effekte gefunden, die auch für Perowskit Schichten bekannt sind. Sauerstoffvakanzen, bevorzugt an den defektreichen Grenzflächen zu den Elektroden, sorgen für interne Felder, die erst mit Schaltzyklen durch Diffusion ins Volumen verschwinden. Diese Umverteilung ermöglicht auch strukturelle Änderungen in der Hafniumoxid-Schicht. Die hohe Bandlücke von Hafniumoxid gegenüber Perowskiten ermöglicht das Anlegen höherer Felder, die benötigt werden, um das gegenüber den klassischen Ferroelektrika um einen Faktor 10 größere Koerzitivfeld zu erreichen. Grundlegende Eigenschaften, wie Blei-Freiheit und eine hohe Stabilität des Hafniumoxid in Halbleiteranwendungen ermöglichen neue Anwendungsgebiete. Das abgeschlossene DFG Projekt hat zum Verständnis dieser neuen Materialklasse und deren Einsatzmöglichkeiten wesentliche und umfangreiche Beiträge geleistet, was sich in einer Vielzahl von Publikationen ausdrückt. Die in diesem DFG Projekt geförderten Publikationen bilden ungefähr 20% aller peer-reviewed Veröffentlichungen.
Publications
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About the Deformation of Ferroelectric Hystereses, Appl. Phys. Rev., 1, 4, 041103 (2014)
T. Schenk, E. Yurchuk, S. Mueller, U. Schroeder, S. Starschich, U. Böttger, T. Mikolajick
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Chemical Solution Deposition of Ferroelectric Yttrium-Doped Hafnium Oxide Films on Platinum Electrodes, Appl. Phys. Lett. 104, 20, 202903 (2014)
S. Starschich, D. Griesche, T. Schneller, R. Waser, U. Böttger
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Electric Field Cycling Behavior of Ferroelectric Hafnium Oxide, ACS Appl. Mater. Interfaces, 6, 22, 19744-19751 (2014)
T. Schenk, U. Schroeder, M. Pešić, M. Popovici, Y. V. Pershin, T. Mikolajick
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The Origin of Ferroelectricity in Hf 0.5Zr0.5O2: A Computational Investigation and a Surface Energy Model, J. Appl. Phys., 117, 13, 134109 (2015)
R. Materlik, C. Künneth, A. Kersch
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Structural Changes Underlying Field-Cycling Phenomena in Ferroelectric HfO2 Thin Films, Adv. Electron. Mat., 2, 9, 1600173 (2016)
E. D. Grimley, T. Schenk, X. Sang, M. Pešić, U. Schroeder, T. Mikolajick, J. M. LeBeau
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An extensive study of the influence of dopants on the ferroelectric properties of HfO2, J. Mater. Chem. C 5, 2, 333-338, (2017)
S. Starschich, U. Boettger
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Ferroelectric and piezoelectric properties of Hf1-xZrxO2 and pure ZrO2 films, Appl. Phys. Lett. 110 (18), 182905 (2017)
S. Starschich, T. Schenk, U. Schroeder, U. Boettger
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Modeling ferroelectric Film Properties and Size Effects from Tetragonal Interlayer in Hf1–xZrxO2 Grains, J. Appl. Phys. 121, 205304 (2017)
C. Künneth, R. Materlik, A. Kersch
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The Impact of Charge Compensated and Uncompensated Strontium Defects on the Stabilization of the Ferroelectric Phase in HfO2, Applied Physics Letters 111, 8, 082902 (2017)
R. Materlik, C. Künneth, T. Mikolajick, A. Kersch
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Impact of Four-Valent Doping on the Crystallographic Phase Formation for Ferroelectric HfO2 from First-Principles: Implications for Ferroelectric Memory and Energy-Related Applications, ACS Appl. Nano Mater., 1, 1, 254–264 (2018)
C. Künneth, R. Materlik, M. Falkowski, A. Kersch
