Rechnercluster
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In der Gruppe des Hauptantragsteller Prof. Horinek wurden umfangreiche Molekulardynamik (MD) Simulationen durchgeführt, wobei dazu vor allem die frei verfügbare MD-Software Gromacs zum Einsatz kam, die auf dem Rechencluster sehr gute Performance erreicht. Ziel der Untersuchungen war es, ein molekulares Bild komplexer Lösungen zu erhalten. In den letzten Jahren setzt sich immer mehr die Erkenntnis durch, dass viele vermeintlich einfache Lösungen in Wirklichkeit eine komplexe Strukturierung auf Nano- und Mesoskalen zeigen. Diese Strukturierung hat einen signifikanten Einfluss auf das chemische und thermodynamische Verhalten solcher Systeme und kann z. B. Löslichkeiten oder die Raten chemischer Reaktionen positiv beeinflussen. An einem Beispiel einer strukturierten ternären Mischung aus Oktanol, Ethanol und Wasser konnten wir im Berichtszeitraum die Eigenschaften der Aggregate molekular beschreiben und zu einer theoretischen Erklärung für deren Existenz beitragen. Wie sich zeigt, sind die Eigenschaften je nach Zusammensetzung analog zu direkten, indirekten oder bikontinuierlichen Mikroemulsionen,in denen klassische Tensidmoleküle vorliegen, deshalb wurde der Begriff ultraflexible Mikroemulsion geprägt. Klassische Tenside sind die Grundlage kolloidaler Strukturen wie etwas Mizellen. Mit Hilfe des Rechenclusters wurden rechenintensive Simulation an Mizellen durchgeführt, erste Arbeiten, in denen besobdere Eigenschaften von Triflat-Gegenionen untersucht wurden, sind bereits publiziert. Proteine und andere Biopolymere sind weitere Beispiele dafür, wie thermodynamische Eigenschaften und Konformationen in Lösung durch die umgebenden Solvent- und Cosolventmoleküle beeinflusst werden können. Die Stabilität von Proteinen im natürlichen Faltungszustand hängt von den äußeren Parametern Druck und Temperatur und der Anwesenheit von Cosolventen ab. Wir haben im Rahmen der Forschergruppe FOR1979 in einer Kooperation aus drei Theoriegruppen die Basis zur Modellierung von Druckeffekten im Wechselspiel mit dem Proteinstabilisator Trimethylamin-N-Oxid geschaffen. Dafür wurde ein speziell an Hochdruckeffekte adaptierbares Kraftfeld entwickelt. Für alle Arbeiten, die im AK Horinek im Berichtszeitraumdurchgeführt wurden, war der Rechencluster unverzichtbar, da ohne dessen Rechenkapazität die Arbeitsgruppe nur sehr eingeschränkt HPC-Resourcen zur Verfügung gestanden hätten. Die Forschung des AK Wolf beschäftigt sich mit der Synthese und der Reaktivität neuer metallorganischer Verbindungen (besonders reaktive Metallkomplexe mit gut verfügbaren 3d- Übergangsmetallen) und deren Nutzung als Katalysatoren. Quantenchemische Rechnungen liefern ein vertieftes Verständnis struktureller und spektroskopischer Eigenschaften der synthetisierten Verbindungen und helfen dabei, Reaktionsmechanismen zu analysieren. Im Berichtszeitraum beschäftigen wir uns insbesondere mit neuen carbenstabilisierten Cyclopentadienylnickelradikalen und phosphaorganometallischen Verbindungen. Hierbei verwenden wir wir DFT-Rechnungen mit den Programm-Systemen ORCA und Gaussian, typischerweise mit Funktionalen wie BP86, B3LYP und mit triple-zeta-Bassissätzen. An einigen Verbindungen führten wir zudem TD-DFT-Rechnungen mit dem Programmsystem ORCA durch, um die UV/vis-Spektren dieser Systeme zu verstehen. Eine Untersuchungen zum Mechanismus der Insertion von PhNCS in eine P-P-Bindung eines nickelsubstituierten Tetraphosphabicyclobutanderivats. war aufgrund der sehr flachen Potentialhyperfläche sehr aufwändig, allerdings trugen die DFT-Rechnungen hier entscheidend zum Verständnis dieser Reaktion bei. Zudem halfen uns die quantenchemischen Untersuchungen auch bei der Analyse der Produktverteilung von Phosphaorganometallkomplexen, bei denen verschieden Isomere auftreten können. Der DFG-Rechencluster war für die Durchführung dieser quantenchemischen Rechnungen essentiell, da aufgrund der hohen Anzahl der Basisfunktionen diese Rechnungen niemals mit einem stand-alone-System erfolgreich hätten durchgeführt werden können. Der Zugang zum Rechencluster zur Durchführung parallelisierter Rechnungen war hier essentiell. Der Nutzen zeigt sich auch darin, dass diese Rechnungen Bestandteil von insgesamt acht Publikationen sind, die im AK Wolf angefertigt wurden. In der Gruppe von Prof. Ziegler wird der Rechencluster eingesetzt, um in der Einzelteilchen-Analyse von Proteinen und Protein-komplexen sehr grosse (>5 TB) Kryo-Elektronenmikroskopie Datensätze auszuwerten. Dazu verwendet der AK Ziegler das Programm RELION (REgularised LIkelihood OptimisatioN). Dieses basiert auf empirischen Bayesian Netzwerken zur Rekonstruktion von dreidimensionalen Proteinstrukturen bis hin zur atomaren Auflösung. Das Programm nutzt vorhandene Information im Fourier Raum, um viele der Parameter durch ein statistisches Model und Maschine- Learning selbst zu erarbeiten. Diese Auswertung ist daher besonders im Bereich der Klassifizierung verschiedener Protein-Orientation oder Konfirmationen sehr rechen-intensiv und ohne den Cluster nicht zu bewerkstelligen. Mit Hilfe des Clusters konnte bereits eine Struktur, die des TRP Kanals Polycystin-2 gelöst werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Horinek Sodium Triflate Decreases Interaggregate Repulsion and Induces Phase Separation in Cationic Micelles. Langmuir 31, 2609 (2015)
F. S. Lima, H. Chamiovich, I. Cuccovia, D.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/la404260y) - Synthesis, Structure, and Reactivity of Pentamethylcyclopentadienyl 2,4,6- Triphenylphosphinine Iron Complexes, Organometallics 34, 622 (2015)
B. Rezaei Rad, U. Chakraborty, B. Mühldorf, M. Bodensteiner, J. A. W. Sklorz, C. Müller, R. Wolf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om501161) - Cobalt(I) and Nickel(II) Complexes of Bis(1,3- diphosphacyclobutadiene) Sandwich Anions, Eur. J. Inorg. Chem.5, 736 (2016)
C. Rödl, R. Wolf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201500583) - Design principles for high–pressure force fields: Aqueous TMAO solutions from ambient to kilobar pressures. J. Chem. Phys. 144, 144104 (2016)
C. Hölzl, P. Kibies, S. Imoto, R. Frach, S. Suladze, R. Winter, D. Marx, D. Horinek, S. M. Kast
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4944991) - How to explain microemulsions formed by solvent mixtures without conventional surfactants. Proceedings of the National Academy of Sciences 113, 4260 (2016)
T. N. Zemb, M. Klossek, T. Lopian, J. Marcus, S. Schöttl, D. Horinek, S. Prevost, D. Touraud, O. DIat, S. Marcelja, W. Kunz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1073/pnas.1515708113) - Hydration and self-aggregation of a neutral cosolute from dielectric relaxation spectroscopy and MD simulations: the case of 1,3-dimethylurea. Phys.Chem.Chem.Phys, 19, 219 (2016)
V. Agieienko, D. Horinek, R. Buchner
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6cp07407c) - Insertion of phenyl isothiocyanate into a P–P bond of a nickel-substituted bicyclo[1.1.0]tetraphosphabutane, Chem. Commun. 52, 6601 (2016)
S. Pelties, A. W. Ehlers, R. Wolf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C6CC01572G) - Morphologies Observed in Ultraflexible Microemulsions with and without the Presence of a Strong Acid. ACS Cent. Sci. 2, 467–475 (2016)
T. Lopian, S. Schöttl, S. Prevost, S. Pellet- Rostaing,, D. Horinek, W. Kunz, T. Zemb
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acscentsci.6b00116) - Reaction of a 2,4,6- triphenylphosphinine ferrate anion with electrophiles: a new route to phosphacyclohexadienyl complexes, Dalton Trans. 45, 8875 (2016)
C. M. Hoidn, R. Wolf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C6DT00336B) - Molecular insights into lipid-assisted Ca2+ regulation of the TRP channel Polycystin-2. Nat Struct Mol Biol. 24, 123 (2017)
M. Wilkes, M. G. Madej, L. Kreuter, D. Rhinow, V. Heinz, S. De Sanctis, S. Ruppel=, R. M. Richter, F. Joos, M. Grieben, A. C. Pike, J. T. Huiskonen, E. P. Carpenter, W. Kühlbrandt, R. Witzgall, C. Ziegler
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/nsmb.3357)
