Synthese und Charakterisierung neuer pacman-artiger Übergangsmetallkomplexe und deren Anwendung als Nitrogenasemimetika für die katalytische Stickstoffaktivierung

• Antragsteller: Dr. Daniel Betz
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2012 bis 2014
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 233857683

Die katalytische Umsetzung von Stickstoff zu Ammoniak ist heutzutage eine der wichtigsten Reaktionen, die sowohl für industriell relevante Synthesen, sowie, vom gesellschaftlichen Gesichtspunkten aus, zur Nahrungssicherung einer zunehmenden Weltbevölkerung dienlich ist. In der Industrie findet der eisenkatalysierte Haber-Bosch Prozess Anwendung um jährlich etwa 150 Millionen Tonnen Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff zu produzieren. Dieser Prozess benötigt jedoch sehr viel Energie. Die Entwicklung homogener Katalysatoren, die es ermöglichen Stickstoff unter Normalbedingungen umzusetzen ist deshalb ein sehr wichtiges Ziel. Es ist jedoch gleichzeitig eine der größten Herausforderungen in der Aktivierung kleiner Moleküle, die Forscher seit über 50 Jahren fasziniert. Dennoch gibt es bis heute nur zwei Systeme, die in der Lage sind Stickstoff homogenkatalytisch zu Ammoniak umzusetzen. Das Ziel des beschriebenen Projekts ist die Synthese neuer bimetallischer Komplexe mit makrozyklischen pacman-Liganden. Anschließend wird das katalytische Potential dieser Komplexe hinsichtlich der Reduktion von Stickstoff untersucht. Als erstes werden hierfür verschiedene Calixpyrrol-Liganden synthetisiert, die im Folgenden mit diversen Übergangsmetallvorstufen (z.B. [MoCl3(thf)3] in THF) umgesetzt werden. Molybdän und Eisen sollen hierbei, aufgrund des starken Bezugs zu Nitrogenaseenzymen, der Hauptbestandteil sein. Calixpyrrole sind eine sehr vielversprechende Klasse makrozyklischer Liganden, die die koordinativen Eigenschaften mit dem außergewöhnlichen Design und der synthetischen Zugänglichkeit durch Schiff-Basen Kondensationsreaktionen kombinieren. Das ist zum einen für die Ligandsynthese selbst dienlich, zum anderen erzeugt man dadurch eine Strukturkontrolle in dem gebildeten bimetallischen Komplex. Es gibt je nach sterischen und elektronischen Ansprüchen, viele Möglichkeiten, sowohl die Größe des Aromaten zwischen den beiden Iminen als auch die Art der Alkylgruppen zwischen den Pyrrolen zu variieren. Zudem können verschiedene Übergangsmetalle in die beiden Taschen des Calixpyrrol-Liganden eingeführt werden. Somit besitzen die resultierenden Komplexe einen Raum zwischen den Metallen, der für stöchiometrische, sowie katalytische Reaktionen zur Verfügung steht. Nach der vollständigen Charakterisierung der Verbindungen werden die mit Natriumamalgam unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die katalytische Aktivität in Bezug auf die Umsetzung von Stickstoff zu Ammoniak wird dann durch die langsame Zugabe von Cobaltocen untersucht. Als Redoxäquivalent dient hierbei das Luthidiniumtriflat. Die Ergebnisse werden schließlich mit den vorhandenen Literaturwerten verglichen und die Katalysatoren anschließend bezüglich ihrer elektronischen und sterischen Eigenschaften modifiziert, um auf diese Weise ein möglichst effizientes katalytisches System zu entwickeln.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Dr. Jason Love