Mimicking the active centres in iron-sulfur proteins: reaction kinetic study of the catalytic behavior and and the redox activity of free FexSy-clusters in an ion trap
Final Report Abstract
Kleine Eisen-Schwefel (FeS-)Cluster sind zentraler Bestandteil der in der Natur am weitesten verbreiteten Proteine (Eisen-Schwefel Proteine) und sind somit von grundlegender Bedeutung für alle lebenden Organismen. Neben ihrer Funktion als Elektronen-Transfer Medium in biochemischen Redox-Reaktionen spielen FeS-Cluster auch eine wichtige Rolle als Biokatalysatoren in unzähligen lebenswichtigen Prozessen. Dabei machen die milden Reaktionsbedingungen, unter denen die katalytische Umsetzung verschiedenster Moleküle stattfindet (Umgebungstemperatur, Atmosphärendruck, wässrige Umgebung), und die Fähigkeit zur Aktivierung von Bestandteilen der Luft, wie z. B. Sauerstoff O2, Stickstoff N2 und Kohlendioxid CO2, solche Biokatalysatoren zum Inbegriff für eine „grüne“, d.h. umweltverträgliche und nachhaltige Katalyse. Somit stellen FeS-Proteine ideale Systeme dar, um von der Natur zu lernen und sich diese Kenntnisse für die Entwicklung neuer redox-aktiver Materialien sowie aktiver und selektiver Katalysatoren industriell zu Nutze zu machen. Das detaillierte Verständnis der ablaufenden katalytischen Prozesse wird jedoch durch die sehr komplexen Strukturen der FeS-Proteine und den Einfluss ihrer Umgebung erheblich erschwert, was dazu führt, dass trotz intensiver Forschung elementare Mechanismen vieler Reaktionen noch immer ungeklärt sind. In Rahmen dieses Projektes wurden die aktiven Zentren von FeS-Proteinen in Form von Gasphasen-Clustern modelliert und in einem Ionenfallen-Experiment deren Redox-Aktivität und katalytischen Eigenschaften in verschiedenen Reaktionen untersucht. Ein Schwerpunkt des Projektes lag in der Aktivierung von Brennstoffen (insbesondere D2), Kohlenwasserstoffen und Wasser. Besonders interessant hat sich dabei das Verhalten der FeS-Cluster gegenüber kleinen Alkenen herausgestellt. Hierbei zeigte sich dass die Oxidationsstufe der Eisen Atome im Cluster entscheidend für die Oxidation der Kohlenwasserstoffe ist. Eine geeignete Oxidationsstufe liegt insbesondere in schwefelreichen Clustern (FexSy>x+) vor. Im Hinblick auf die mögliche Funktionalisierung von FeS-Clustern als neue katalytisch aktive Materialien ist die Toleranz der Cluster gegenüber Sauerstoff (Luft), CO (oftmals ein Katalysatorgift) sowie deren thermische Stabilität sehr wichtig. In den Reaktionsexperimenten konnte gezeigt werden, dass die Cluster sehr leicht mit CO reagieren, aber nicht vergiftet werden, sondern CO leicht z.B. durch Wasser wieder vom Cluster verdrängt werden kann. Im Gegensatz dazu sind die meisten FeS-Cluster sehr sauerstoffempfindlich und reagieren mit molekularem Sauerstoff unter Austausch der Schwefel Atome mit Sauerstoff Atomen. Als einzige Ausnahme wurde der Cluster Fe4S4+ identifiziert, der völlig saustofftolerant ist. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass die meisten FeS-Cluster bei Raumtemperatur thermisch stabil sind, bei höheren Temperaturen jedoch in wenige stabile Cluster zerfallen können. Ein zweiter Schwerpunkt des Projektes lag auf der Untersuchung elementarer Schritte der Ammoniaksynthese. Hierbei wurde insbesondere die Adsorption von N2 auf FeS-Clustern untersucht. Freie FeS-Cluster stellen die ersten strukturell relevanten (die mehrere Fe und S Atome enthalten) Modellsysteme dar, die in der Lage sind N2 zu binden. Dies ermöglichte uns erstmalig die Bindungsenergie zwischen den Clustern und N2 zu bestimmen sowie fundamentale Einblicke in die Bindung von N2 zu FeS-Clustern zu gewinnen. Die in diesem Projekt gewonnen Ergebnisse lieferten somit fundamentale Einblicke in die physikalischen und chemischen Eigenschaften von FeS-Clustern. Die Ergebnisse bilden eine wichtige Grundlage für weitere Schritte in denen die Komplexität der Modellsysteme sukzessive erhöht werden soll. Insbesondere sollen die Systeme durch Anlagerung von Liganden vergrößert werden. Hierdurch könnte z.B. die Sauerstoffetoleranz und die Stabilität der Cluster bei gleichzeitiger Erhöhung der Oxidationsstufe verbessert werden. Außerdem wurde im Rahmen diese Projektes eine neue Gasphasenapparatur mit einer Magnetronsputterquelle und einer Ionenfalle aufgebaut und in Betrieb genommen.
Publications
- The challenge of generating iron-sulfur clusters, Int. J. Mass Spectrom. 387, 56 (2015)
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H. C. Heim, T. M. Bernhardt, S. M. Lang, R. N. Barnett, U. Landman
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b02821) - Modeling the active centers of biocatalysts in the gas phase, Habilitationsschrift, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Ulm, 2016
S. M. Lang
- Mimicking the active centers of iron sulfur proteins via reactions of iron sulfur cations in a linear octopole ion trap, Disssertation, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Ulm, 2017
H. C. Heim
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