Zweifach und orthogonal schaltbare Blockcopolymere aus zwitterionischen und thermoresponsiven Blöcken: Synthese und Strukturen in Lösung und im dünnen Film
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Projektes war die Synthese, Überstrukturcharakterisierung und Untersuchung zweifach schaltbarer Diblockcopolymere in Lösung und im dünnen Film. Hierzu wurden UCST-LCST-Diblockcopolymere in Form gemischter zwitterionischer-nichtionischer Makromoleküle aus Polysulfobetainmethacrylaten bzw. – methacrylamiden und Poly(N-isopropylacrylamid) sowie Poly(N-isopropylmethacrylamid) realisiert. Durch die breite, systematische Variation der Strukturparameter der - überwiegend neuen - Polysulfobetaine gelang es, den UCST-Phasenübergang im gesamten Temperaturfenster von 0–100 °C einzustellen. Die Übergangstemperaturen ließen sich jedoch nicht mit der aus den Inkrementen erwarteten relativen Hydrophilie der Seitengruppen korrelieren und entziehen sich somit - zumindest bis jetzt - einer rationalen Vorhersage. Wie erwartet ließ sich im Gegensatz zu den nichtionischen PNIPAM und PNIPMAM das Phasenverhalten aller Polysulfobetaine durch Zugabe von niedermolekularen Salzen effektiv modulieren. Die Effekte lassen sich mit der Hofmeister-Reihe der verwendeten Anionen korrelieren, sind aber im Detail bemerkenswert komplex. Auch der gefundene starke H-D Isotopeneffekt auf den UCST-Übergang ist bisher nicht verstanden. Im Falle der nichtionischen Polymerblöcke wurde für das bisher wenig untersuchte PNIPMAM-Homopolymer um den LCST-Phasenübergang ein komplexeres Verhalten gefunden als für das bekannte PNIPAM-Homopolymer. Für die Untersuchung des zweifachen Schaltverhaltens wurden zunächst Diblockcopolymere gewählt, in dem der UCST-Übergang bei niedrigerer Temperatur liegt als der LCST-Übergang. Dabei ergab sich das Phasenverhalten der Blockcopolymere nicht additiv aus den Übergangstemperaturen der Homopolymere, sondern diese sind teilweise verschoben. Wie erwartet bilden sich unterhalb der UCST-Übergangstemperatur und oberhalb der LCST-Übergangstemperatur kugelförmige Mizellen, jedoch verschiedener Art. Diese sind nur oberhalb der LCST- Übergangstemperatur vom Kern-Schale-Typ, wo sich PNIPAM oder PNIPMAM im Kern befindet. Unterhalb der UCST-Phasenübergangstemperatur liegt dagegen kein reiner Kern aus kollabierten Polysulfobetain vor, sondern dieser enthält (neben einem merklichen Anteil Wasser) auch PNIPAM oder PNIPMAM. Die sich zwischen den Übergangstemperaturen bildende Lösung ist leicht trüb und weist Konzentrationsfluktuationen auf, wie sie von Polyelektrolytlösungen bekannt sind. Wählt man ein Polysulfobetain mit einer UCST-Übergangstemperatur, die höher ist als die LCST-Übergangstemperaturen von PNIP(M)AM, tritt dieses mittlere Regime nicht auf, sondern die Mizellstruktur ändert sich direkt vom gemischten Typ bei niedrigen Temperaturen in den Kern-Schale-Typ bei hohen Temperaturen. Variation der Blocklängen ermöglicht eine Feinabstimmung des Phasenverhaltens. Zugabe geringer Mengen Salz beeinflussen die Eigenschaften des Polysulfobetain-Blocks nur wenig. Mit zunehmender Menge an Salz nimmt dessen Phasenübergangstemperatur aber deutlich ab, so dass für geeignete Kombinationen von zwitterionischen und nichtionischen Blöcken je nach Salzmenge im System zwischen beiden Schaltszenarien (UCST > LCST oder UCST < LCST) gewechselt werden kann. Im dünnen Film zeigt sich ein deutlich verändertes Verhalten gegenüber den Lösungen, welches auf die Anwesenheit von Grenzflächen (zum Substrat und zur Luft) und die eingeschränkte Filmdicke zurückgeführt wird. Für die Polysulfobetaine und deren Blockcopolymere verringerte sich überraschenderweise die Filmdicke bei Temperaturerhöhung, was nicht mit einem erwarteten UCST Verhalten in Einklang zu bringen war. Zudem reduzierte sich die Oberflächenrauigkeit deutlich bei einer Temperaturerhöhung, was ebenfalls für einen UCST- artigen Übergang unerwartet war. Entsprechend war das beobachtete Schaltverhalten von Filmen bei Temperatursprüngen eher ähnlich zu den für LCST-artige thermoresponsive Polymerfilme bekannten Kinetiken. In einem mehrstufigen Prozess reagiert der Polymerfilm auf eine Temperaturerhöhung zuerst mit einem Schrumpfen der Filmdicke unter Wasserabgabe, gefolgt von einem leichten Anquellen (Zunahme der Filmdicke unter Wasseraufnahme). Hinsichtlich potentieller Anwendungen wurde hier die Soft-Robotik in ersten Untersuchungen betrachtet. Bemerkenswert ist auch die Beobachtung, dass Deuterierung das Quellverhalten der Filme beeinflusst. Protoniertes oder deuteriertes Wasser führt zu unterschiedlichen Wassergehalten und Filmdicken. Zudem wurde eine Austauschkinetik zwischen H2O-D2O und D2O-H2O Austausch beobachtet.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- On the Hydrophilicity of Polyzwitterion Poly(N,N-dimethyl-N-(3- (methacrylamido)propyl)ammoniopropane sulfonate) in Water, Deuterated Water and Aqueous Salt Solutions. J. Biomater. Sci. Polym. Ed. (2014) 25, 1602-1618
V. Hildebrand, A. Laschewsky, D. Zehm
(Siehe online unter https://doi.org/10.1080/09205063.2014.939918) - Structures and Synthesis of Zwitterionic Polymers. Polymers (2014) 6, 1544-1601
A. Laschewsky
(Siehe online unter https://doi.org/10.3390/polym6051544) - Aggregation behavior of doubly thermo-responsive polysulfobetaine-b-poly(N- isopropylacrylamide) diblock copolymers. Macromolecules (2016) 49, 6655-6668
N. Vishnevetskaya, V. Hildebrand, B.-J. Niebuur, I. Grillo, S. Filippov, A. Laschewsky, P. Müller-Buschbaum, C. M. Papadakis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6b01186) - Modulating the Solubility of Zwitterionic Poly(3-methacrylamidopropyl)ammonioalkane sulfonate)s in Water and Aqueous Salt Solutions via the Spacer Group Separating the Cationic and the Anionic Moieties. Polym. Chem. (2016), 7, 731-740
V. Hildebrand, A. Laschewsky, E. Wischerhoff
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1039/c5py-001642h) - "Schizophrenic" Self-assembly of Dual Thermoresponsive Block Copolymers Bearing a Zwitterionic and a Non-Ionic Hydrophilic Block. Polymer (2017) 122, 347-357
V. Hildebrand, M. Heydenreich, A. Laschewsky, H. M. Möller, P. Müller-Buschbaum, C. M. Papadakis, D. Schanzenbach, E. Wischerhoff
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.polymer.2017.06.063) - "Schizophrenic” Micelles from Doubly Thermoresponsive Polysulfobetaine-bpoly(N-isopropylmethacrylamide) Diblock Copolymers. Macromolecules (2017) 50, 3985-3999
N. S. Vishnevetskaya, V. Hildebrand, B.-J. Niebuur, I. Grillo, S. K. Filippov, A. Laschewsky, P. Müller- Buschbaum, C. M. Papadakis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00356) - Effect of the Zwitterion Structure on the Thermo-responsive Behaviour of Poly(Sulfobetaine Methacrylate)s. Polym. Chem. (2017) 8, 310-322
V. Hildebrand, A. Laschewsky, M. Päch, P. Müller-Buschbaum, C. M. Papadakis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6py01220e) - Dual Orthogonal Switching of the “Schizophrenic” Self-Assembly of Diblock Copolymers. Macromolecules (2018) 51, 2604-2614
N. S. Vishnevetskaya, V. Hildebrand, M. A. Dyakonova, B.-J. Niebuur, K. Kyriakos, K. N. Raftopoulos, Z. Di, P. Müller-Buschbaum, A. Laschewsky, C. M. Papadakis
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.8b00096)
