Neue Tellur-Stickstoff pi-Heterocyclen: Synthese, Struktur und potentielle Anwendungen als molekulare Magneten / elektronische Leiter
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurde die Koordination geladener Lewisbasen (Halogene, Pseudohalogene, Chalcogenide, darunter das seltene [Te4]2–) an die Chalcogenatome (Selen und Tellur) von 1,2,5-Chalcogenadiazolen untersucht. Laut Einkristall-Röntgenbeugung sind die Te/Se-X-Bindungen (X = C, N, F, Cl, Br, I, S, Se, Te) länger als die Summe der Kovalenzradien aber kürzer als die Summe der van-der-Waals-Radien der entsprechenden Atome Te/Se und X. In allen Fällen erfolgt die Bindung durch negative Hyperkonjugation unter Transfer von Elektronendichte von X− zum Heterozyklus. Die durch DFT-Rechnungen erhaltenen thermodynamischen Parameter der Koordination, zusammen mit den weit differierenden Bindungsenergien bilden die Basis für die selektive Wechselwirkung der 1,2,5-Chalcogenadiazole mit den entsprechenden X– Anionen in Mischungen mit anderen Anionen, und sind von Interesse für die chemische Sensorik. Mittels Cyclovoltametrie wurde ferner gefunden, dass tellurhaltige 2,1,3-Benzochalkogenadiazole stärkere Einelektronenakzeptoren als selenhaltige bzw. schwefelhaltige Analoga darstellen. Dies widerspricht den atomaren Elektronenaffinitäten und Elektronegativen von S, Se und Te, ist aber im Einklang mit DFT und MP2-Rechnungen und kann durch eine bessere Ladungs- bzw. Spin-Delokalisierung in die π*-SOMOs der Radikalanionen die schwere Chalkogene mit diffusen p-AOs enthalten, erklärt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Coordination of halide and chalcogenolate anions to heavier 1,2,5-chalcogenadiazoles: Experiment and theory, Organometallics, 2014, 33, 4302–4314
Semenov N.A., Lonchakov A.V., Pushkarevsky N.A., Suturina E.A., Korolev V.V., Lork, E., Vasiliev V.G., Konchenko S.N., Beckmann, J., Gritsan N.P., Zibarev A.V.
