New Tellurium-Nitrogen pi-Heterocycles: Synthesis, Structure and Potential Applications as Molecular Magnets / Conductors
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurde die Koordination geladener Lewisbasen (Halogene, Pseudohalogene, Chalcogenide, darunter das seltene [Te4]2–) an die Chalcogenatome (Selen und Tellur) von 1,2,5-Chalcogenadiazolen untersucht. Laut Einkristall-Röntgenbeugung sind die Te/Se-X-Bindungen (X = C, N, F, Cl, Br, I, S, Se, Te) länger als die Summe der Kovalenzradien aber kürzer als die Summe der van-der-Waals-Radien der entsprechenden Atome Te/Se und X. In allen Fällen erfolgt die Bindung durch negative Hyperkonjugation unter Transfer von Elektronendichte von X− zum Heterozyklus. Die durch DFT-Rechnungen erhaltenen thermodynamischen Parameter der Koordination, zusammen mit den weit differierenden Bindungsenergien bilden die Basis für die selektive Wechselwirkung der 1,2,5-Chalcogenadiazole mit den entsprechenden X– Anionen in Mischungen mit anderen Anionen, und sind von Interesse für die chemische Sensorik. Mittels Cyclovoltametrie wurde ferner gefunden, dass tellurhaltige 2,1,3-Benzochalkogenadiazole stärkere Einelektronenakzeptoren als selenhaltige bzw. schwefelhaltige Analoga darstellen. Dies widerspricht den atomaren Elektronenaffinitäten und Elektronegativen von S, Se und Te, ist aber im Einklang mit DFT und MP2-Rechnungen und kann durch eine bessere Ladungs- bzw. Spin-Delokalisierung in die π*-SOMOs der Radikalanionen die schwere Chalkogene mit diffusen p-AOs enthalten, erklärt werden.
Publications
- Coordination of halide and chalcogenolate anions to heavier 1,2,5-chalcogenadiazoles: Experiment and theory, Organometallics, 2014, 33, 4302–4314
Semenov N.A., Lonchakov A.V., Pushkarevsky N.A., Suturina E.A., Korolev V.V., Lork, E., Vasiliev V.G., Konchenko S.N., Beckmann, J., Gritsan N.P., Zibarev A.V.
(See online at https://doi.org/10.1021/om5006403)
