Mechanismus des Transports von Lithium-Ionen in Festkörper-Verbundmaterialien: Untersuchungen mit Hilfe einer neuartigen Kombination verschiedener Li-NMR-Methoden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ein wichtiges Problem unserer modernen Gesellschaft ist die Speicherung von Energie. Diese Thematik ist nicht zuletzt im Zuge erneuerbarer Energietechnologien, langreichweitiger Elektromobilität oder portabler Elektronik von enormer Bedeutung. Gegenwärtig spielen Lithium-Ionen-Batterien eine zentrale Rolle als Energiespeicher in diesen und anderen Feldern. Allerdings besteht weiterhin großer Bedarf an einer Verbesserung ihrer Leistungsfähigkeit und Sicherheit. Die Entwicklung neuartiger Festkörper-Elektrolyte für einen Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien ist in diesem Zusammenhang von entscheidender Bedeutung. Eine wissensbasierte Optimierung erfordert ein grundlegendes Verständnis der Mechanismen für den Ladungstransport in verschiedenen Festkörpern, insbesondere in Verbundstoffen, wie z.B. Misch-Netzwerkgläsern oder Glas-Keramiken, die als vielversprechende Materialien mit hohen ionischen Leitfähigkeiten angesehen werden. Voraussetzung für ein solches Verständnis ist eine umfassende Charakterisierung von Lithium-Ionen-Dynamik auf verschiedensten Zeit- und Längenskalen – vom elementaren Sprung zum makroskopischen Transport. Ziele des Projekts waren die Entwicklung und der Einsatz moderner Li NMR-Techniken zum Studium von Lithium-Ionen-Dynamik in Festkörper-Verbundmaterialien. Durch Kombination verschiedener Li NMR-Methoden sollte die Sprungdynamik in einem sehr breiten Zeitfenster von ca. 10^-9–10^1 s analysiert werden. Diese Studien der Ionendynamik auf mikroskopischer Längenskala sollten ergänzt werden durch Untersuchungen der Ionendiffusion auf mesoskopischer Längenskala mit Hilfe von Messungen in statischen Magnetfeldgradienten. Diese neuartige Kombination von Li NMR-Methoden sollte detaillierte Einsichten in die Mechanismen von Lithium-Ionen-Dynamik in Festkörpern auf verschiedenen Zeit- und Längenskalen liefern. Alle Ziele des Projekts wurden in vollem Umfang erreicht. Auf methodischer Seite gelang es, neben den vorhandenen Techniken der Spin-Gitter-Relaxation, der Linienform-Analyse und der Stimulierten-Echo-Zerfälle zur Charakterisierung von Lithium-Ionen-Dynamik in Festkörper-Elektrolyten weltweit erstmals die Technik der Fast-Field-Cycling-Relaxometrie einzusetzen, die direkten Zugang zur frequenzabhängigen Spektraldichte der Ionenbewegung in einem großen dynamischen Bereich bietet. Weiterhin wurde es durch Modernisierung einer Messapparatur im Projekt möglich, kleine Selbstdiffusionskoeffizienten der Lithium-Ionen in Festkörpern mittels statischer Feldgradienten zu messen. Das Potential dieses kombinierten Einsatzes von Li NMR-Techniken kam wie vorgesehen zur Charakterisierung des Lithium-Ionen-Transports in Materialien mit stark heterogenen Strukturen zum Einsatz. Einerseits wurde die Lithium-Ionen-Dynamik in Misch-Netzwerkgläsern aus GeS2 und GeO2 analysiert. Andererseits wurde die Veränderung der Ionenbewegung bei Keramisierung studiert. Für beide Klassen von Festkörperelektrolyten wurde gezeigt, dass eine ausgeprägte Heterogenität der Lithium-Ionen-Dynamik vorliegt. Insbesondere konnten Verteilungen von Aktivierungsenergien bestimmt werden, die nicht nur die elementaren Sprünge beschreiben, sondern auch den makroskopischen Transport bestimmen. Über die Ziele des Antrags hinaus wurde ein vielversprechendes Anodenmaterial mittels Li NMR untersucht. Die Ergebnisse dieser und ähnlicher Untersuchungen auf diesem Forschungsgebiet wurden der Öffentlichkeit im Rahmen von 4 Originalarbeiten und 2 Übersichtsartikeln zugänglich gemacht. Es steht somit nun ein weltweit einzigartiges Instrumentarium zur Untersuchung von Lithium-Ionen-Dynamik in Festkörpern zur Verfügung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Sol. St. Nucl. Mag. 70, 53-62 (2015)
J. Gabriel, O. Petrov, Y. Kim, S.W. Martin, M. Vogel
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J. Fluorine Chem. 188, 185-190 (2016)
L.B. Gulina, M. Schäfer, A.F. Privalov, V.P. Tolstoy, I.V. Murin, M. Vogel
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Solid State Ionics 287, 28-35 (2016)
M. Haaks, J. Kaspar, A. Franz, M. Graczyk-Zajac, R. Riedel, M. Vogel
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Phys. Rev. B 96, 104301 (2017)
M. Haaks, S.W. Martin, M. Vogel
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(2018): Chapter 7. NMR Studies of Ionic Dynamics in Solids. In: Paul Hodgkinson (Hg.): Modern Methods in Solid-state NMR. Cambridge: Royal Society of Chemistry (New Developments in NMR), S. 193–230
R. Böhmer, M. Storek, M. Vogel
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Heterogeneous Rotational and Translational Dynamics in Glasses and other Disordered Materials Studied by NMR, in: G.A. Webb (Ed.), Modern Magnetic Resonance, Springer (2018), S. 1937-1956
R. Böhmer, M. Storek, M. Vogel
