Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskop
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das beschaffte Großgerät ist ein LT-STM, welches eine topographische und elektronische Aufklärung von Probenoberflächen auf einem atomaren Niveau ermöglicht. Damit können, unter anderem, die Morphologie und Terminierung von anorganischen und organischen Dünnschichten, das Bindungsverhalten einzelner Atome und Moleküle und die Anordnung charakteristischer Defekte an Oberflächen untersucht werden. Im Zeitraum 05/2015 – 05/2018 wurden drei große Forschungsprojekte mit dem neuen Großgerät bearbeitet, alle angesiedelt im Themenkomplex Energiematerialien und Katalyse : (i) Untersuchung der Redoxeigenschaften reiner und kupferdotierter Ceroxid-Dünnschichten auf Ru(0001) (ii) Präparation von Wolframoxid-Dünnschichte für die Photokatalyse (iii) Adsorption von Squaraine Molekülen auf metallischen und oxidischen Materialien Zu i): Ceroxid (CeO2) ist ein Modellsystem zur Erforschung reduzierbarer Oxide. Aufgrund einer vergleichsweise geringen Bildungsenergie von Sauerstoffleerstellen im CeO 2 Gitter kann das Material einfach Sauerstoff während einer chemischen Reaktion abgeben und bei nachfolgendem Sauerstoffüberschuss wieder aufnehmen. Damit können Schwankungen im Sauerstoffgehalt der Reaktionsatmosphäre ausgeglichen werden, ein Grund für die große Bedeutung von CeO2 in der Katalyseforschung. In diesem Projekt wurde untersucht wie Kupfereinschlüsse das Redoxverhalten von CeO2 beeinflussen. Dazu wurden atomar kleine Kupfermengen auf die CeO2(111) Oberfläche aufgebracht, das Bindungs- und Nukleationsverhalten untersucht und der Ladungstransfer zwischen Oxid und Admetall vermessen. Die Untersuchungen zeigten, dass Kupfer im Gegensatz zu vielen anderen Metallen, Sauerstofffehlstellen im Oxide meidet und reguläre Bindungsplätze in der Oberfläche bevorzugt. Kupferadsorption ist außerdem mit einer Reduktion von Ce-Ionen in der Oberfläche verbunden, wobei es selber kationische Eigenschaften ausbildet. Der Elektronenaustausch zwischen Kupfer und CeO2 intensiviert sich, wenn Cu Atome direkt in die Oxidmatrix eingebettet werden. Während Oberflächenkupfer den Sauerstoff-Austausch zwischen CeO2 und der Gasphase vermindert, induzieren die Kupferdotanden den entgegengesetzten Effekt da sie Ce-O Bindungen im Oxid schwächen. Von einer gezielten Kupferdotierung wird daher ein verbessertes katalytisches Verhalten von CeO2 erwartet. Zu ii): Auch Wolframoxid WOx gehört zu den reduzierbaren Oxiden und ist aufgrund seiner kleinen Bandlücke im sichtbaren Bereich von besonderer Bedeutung für die Photokatalyse, insbesondere für den Sauerstoffzweig in der photoinduzierten Wasserspaltung. Um ein mechanistisches Verständnis für die Rolle von WOx in Photoprozessen zu entwickeln, werden einfache Modelsysteme benötigt, die sich mit präzisen Oberflächentechniken charakterisieren lassen. Mit dem neuen Großgerät wurden eine Vielzahl von Präparationsvorschriften für WOx entwickelt und die resultierenden Dünnschichten bzgl. ihrer Struktur, Morphologie und Stöchiometrie getestet. Auf metallischen Substraten, wie Pt(110) und Au(111), wurde das Wachstum nanokristalliner Schichten, bestehend aus homogenen WO3 Clustern beobachtet, deren intrinsische Unebenheit aber eine Auflösung auf atomarem Niveau verhinderte. Die Wolfram-Abscheidung auf einem Al2O3/NiAl Film führte zwar ebenfalls nicht zur Ausbildung geordneter WO3 Schichten, katalysierte aber das Wachstum des Al2O3 Films auf das 10-fache seiner ursprünglichen Dicke. Damit konnte eine bislang wenig untersuchte Eigenschaft von Wolfram als Oxidationspromotor erstmals in einem LT-STM nachgewiesen werden. Zu iii): Squaraine sind lineare Moleküle mit spezieller Donor-Akzeptor-Donor Architektur, welche sie für eine Ladungstrennung in photovoltaischen Prozessen auszeichnet. Die Ankopplung eines externen Lichtfelds an die molekularen Dipole wird jedoch von der langreichweitigen Anordnung der Einzelmoleküle zu Aggregaten bestimmt, ein Prozess der in diesem Projekt untersucht wurde. Dazu wurden die Squaraine auf Ag(001), Au(111) und kristallinen Ca-Mo-Mischoxiden abgeschieden. Auf der quadratischen Ag-Oberfläche wurde die Ausbildung hochgeordneter molekularer Ensembles beobachtet, ein guter Startpunkt zur Entwicklung kristalliner Molekülstrukturen. Auf hexagonalem Au(111) konnten hingegen keine geordneten Strukturen nachgewiesen werden, einerseits aufgrund der abweichenden Symmetrie von Substrat und Adsorbatschicht, andererseits aufgrund einer fehlenden chemischen Verankerung der Squaraine auf der Goldoberfläche. Im Fall einer dielektrischen Unterlage, wie der hier untersuchten Ca-Mo Mischoxidschicht, führt die geringe Adsorptionsstärke der Squaraine zur Etablierung molekülspezifischer Strukturen bereits im Regime ultradünner Schichten. Somit konnte anhand von Modelloberflächen gezeigt werden, wie sich die Struktur molekularer Schichten bereits in der initialen Wachstumsphase beeinflussen lässt. Die Bedeutung der realisierten Molekülanordnungen für die optischen Eigenschaften der Squaraine wurde in einem unabhängigen Experiment mit Hilfe der konfokalen Laserspektroskopie untersucht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Encyclopedia of Interfacial Chemistry, Online Encyclopedia. Adsorption and diffusion processes on stoichiometric and reduced CeO2(111) surfaces
Niklas Nilius
- J. Chem. Phys. 148 (2018) 074702. Adsorption of squaraine molecules to Au(111) and Ag(001) surfaces
M. Luft, B. Groß, M. Schulz, A. Lützen, M. Schiek, N. Nilius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.5017826) - Phys. Status Solidi B (2018), 1800450 1-8. Photoluminescence of Squaraine Thin Films: Spatial Homogeneity and Temperature Dependence
S. Freese, P. Lässing, R. Jakob, M. Schulz, A. Lützen, M. Schiek and N. Nilius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/pssb.201800450) - J. Phys. Chem (2019). Tungsten deposits facilitate oxidation of the NiAl(110) surface
T. Meyer and N. Nilius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.5091102) - J. Phys. Chem. C. Growth and structural properties of MnO thin films on Au(111)
C. Möller, F. Stavale and N. Nilius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b04176)
