Wasserstruktur und -dynamik an der Fest/Flüssig-Grenzfläche von ab initio-Simulationen

• Antragstellerin: Professorin Dr. Marialore Sulpizi
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 239238969

Das Ziel dieses Projektes ist ein mikroskopisches Verständnis der Struktur von Wasser und Relaxationsdynamik an Feststoff/Wasser-Grenzflächen zu erlangen. Im Speziellen möchten wir ein molekulares Verständnis der Ordnung und der Dynamik von Wassergrenzflächenveränderungen als Funktion des Protonierungsgrades der Oberflächen und des Ladezustands erhalten, welches durch Variation des pH-Wertes systematisch untersucht wird. In einem weiteren Schritt möchten wir auch die Rolle der verschiedenen Ionen an der Fest/Wasser-Grenzfläche verstehen. Der Fokus unseres Projekts liegt auf einem ausgewählten Modell-System, nämlich der CaF2/Wasser-Grenzfläche, für welche eine Kombination aus Computer-Simulation und experimentellen Studien durchgeführt wird.Insbesondere werden wir ab initio-Simulationen, basierend auf Dichtefunktionaltheorie, durchführen, während in der experimentellen Gruppe von Dr. E. Backus und Prof. M. Bonn am Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz die Grenzflächen mit Hilfe von Summen-Frequency-Schwingungsspektren untersucht werden. Ein innovativer Aspekt dieses Projektes ist die Verwendung von ab initio-Simulationen, um die Experimente auf molekularer Ebene direkt interpretieren zu können. Die first principle-Computersimulationen sind für das Modellieren von Grenzflächen besonders geeignet, da sie von Natur aus Polarisationseffekte berücksichtigen (einschließlich elektronischer Polarisation), die in heterogener Umgebung auftreten. Außerdem beziehen ab initio-Simulationen sowohl Temperatureffekte als auch das Sampling von enthalpischen und entropischen Effekten intrinsisch mit ein. In dem Projekt werden wir folgende spezifischen Fragestellungen untersuchen: I) Solvens-Anordnung. Ein besonderer Schwerpunkt liegt darauf, wie weit sie sich auf die Ordnung der Wassermoleküle erstreckt und welchen Einfluss der Protonierungsgrad und die Ladungsdichte der Oberfläche haben. Was sind die Schwingungseigenschaften des Lösungsmittels an der Grenzfläche und wie werden diese von den Geschwindigkeits-Geschwindigkeit (und Oberflächen-spezifischen) Korrelationsfunktionen abgeleitet?II) Das elektrostatische Potential an den Grenzflächen. Wie hängt das Potential der Simulation vom pH-Wert ab und wie ist es im Vergleich zu Experimenten? III) Beschreibung der Energie-Relaxation an der Grenzfläche durch Simulation der dynamischen Entwicklung von lokalisierten angeregten Schwingungszuständen. IV) Einfluss der Ionen an der Grenzfläche. Wie sind verschiedene Ionen (einfache Halogenide gegenüber Molekülionen) an der Grenzfläche lokalisiert? Wie beeinflusst ein Anion in direktem Kontakt mit Wassermolekülen an der Oberfäche oder ein Anion in der diffusen Ionenwolke die Wasser-Anordnung und die Schwingungseigenschaften an der Grenzfläche? Insbesondere zwei Modellsysteme werden berücksichtigt, nämlich Cl- und SO42-. Die entscheidende Frage ist hier, wie die Energierelaxation des Lösungsmittels durch das Vorhandensein von Ionen beeinflusst wird.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen