Untersuchung energetischer und dynamischer Aspekte des elektronischen Verstärkungseffekts bei der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS)

• Antragsteller: Professor Dr. Arnulf Materny
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 240298357

Raman-Streuung kann durch die Wechselwirkung der Moleküle mit Münzmetall-Oberflächen um Größenordnungen verstärkt werden. SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) ist daher von großem Interesse z. B. in der chemische Analytik niedrig konzentrierter Substanzen. Trotz intensiver Forschung ist insbesondere der elektronische ("chemische") SERS-Mechanismus nicht vollständig verstanden, obwohl schon verschiedene Modelle vorgeschlagen wurden. Vor allem fehlen Informationen über den Einfluss der Kopplung zwischen chemisorbierten Molekülen und metallischen SERS-Substraten auf die energetischen und dynamischen Eigenschaften der Moleküle. In dem Projekt sollen in der Zeitdomäne dynamische Aspekte der Wechselwirkung der elektronischen Zustände von Metall und Molekülen charakterisiert und in Zusammenhang mit den SERS-Messungen in der Frequenzdomäne gebracht werden. Das Hauptaugenmerk soll hierbei auf der Auswirkung der Metall-Adsorbat-Kopplung auf die intramolekulare Dynamik liegen, die unmittelbar die Anregung von Schwingungsmoden beeinflusst. Hierfür sollen verschiedene Pump-Probe-Methoden (transiente Absorption, zeitaufgelöste Raman-Streuung) sowie komplexe nichtlineare Techniken eingesetzt werden. In Kombination mit einem Präparationspuls ("Initial Pump") oder in sich zeitaufgelöst sollen Transiente-Gitter-Spektroskopie (TRG) und kohärente anti-Stokes Raman-Streuung (CARS) helfen, zustands- und modenselektiv Relaxationsprozesse zu verfolgen und zu analysieren. Messungen unter Verwendung der ATR- (Attenuated Total Reflection) oder Kretschmann-Anordnung sollen helfen, kontrollierbarere Randbedingungen zu schaffen. Es soll unter anderem auch betrachtet werden, ob der elektronische Verstärkungsmechanismus des SERS-Prozesses wirklich von dem elektromagnetischen Anteil getrennt betrachtet werden darf, wie im Allgemeinen dargestellt wird. Ein weiterer Punkt ist die Untersuchung, inwieweit kohärente nichtlineare Spektroskopie oberflächenverstärkt werden kann. Während z. B. Hyper-Raman-Streuung beachtliche Verstärkung erfährt, wenn die Moleküle an SERS-Substrate adsorbiert sind, bleibt die Verstärkung der CARS-Signale weit hinter den theoretischen Vorhersagen zurück.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen