Investigation of the energetic and dynamic properties of the electronic enhancement mechanism of the surface-enhanced Raman scattering (SERS)

• Applicant: Professor Dr. Arnulf Materny
• Subject Area: Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2013 to 2017
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 240298357

• Final Report Year: 2018

Final Report Abstract

In dem Projekt sollte die Rolle der chemischen oder elektronischen Verstärkung untersucht werden, die als Mechanismen für die oberflächenverstärkte Raman Streuung (SERS) diskutiert werden. Im Allgemeinen wird von einer starken Dominanz des elektromagnetischen Mechanismus ausgegangen. Wie unsere Experimente gezeigt haben, spielt aber der chemische Beitrag eine durchaus nicht vernachlässigbare Rolle. Insbesondere muss davon ausgegangen werden, dass die größte Verstärkung eher durch sogenannte “lightning rod” und “hot spot” Effekte zustandekommt. Um möglichst gut reproduzierbare Ergebnisse erzielen zu können, wurde eine Kretschmann Anordnung mit glatten Silber- oder Goldoberflächen für die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie gewählt. Als extrem schwierig erwiesen sich die zeitaufgelöste Untersuchungen der Kopplungseffekte zwischen dem Metall und den chemisorbierten Molekülen. Wir konnten zeigen, dass aufgrund der schmalbandigen Plasmonenresonanz im Kretschmann-Aufbau prinzipiell drastisch reduzierte zeitliche Auflösungen zu erwarten sind. Zudem bereiteten Probenzerstörung und extrem kleine Signalstärken große Probleme. Mit einer aufwändigen Nanoskopie-Technik konnten wir unterhalb der Beugungsgrenze hoch ortsaufgelöst die Metall-Molekül-Grenzfläche mit Femtosekunden-Zeitauflösung untersuchen. Eine deutlich beschleunigte Relaxationsdynamik des optisch angeregten Molekülzustands konnte so beobachtet werden, welche über Kopplungszustände zwischen Metall und Molekülen verläuft. Dieser Vorgang erfolgt auf einer Zeitskala von etwa einer Pikosekunde. Mit frequenzaufgelöster cw-Raman-Spektroskopie konnten in Kombination mit der Kretschmann-Anordnung sehr interessante Ergebnisse erzielt werden. Die Anordnung erlaubte das Ein- und Ausschalten der Oberflächenplasmonen-Resonanz durch Ändern des auf die interne Grenzfläche auftreffenden Anregungslasers. Zudem konnte auf der Metalloberfläche eine wenige Nanometer dicke isolierende Grenzschicht aufgebracht werden, die den chemischen Verstärkungseffekt gezielt ausgeschaltet hat. In dem chemischen Verstärkungseffekt wurden im Minutenbereich zeitabhängige Relaxationsprozesse des SERS-Signals beobachtet, welche offensichtlich durch eine Neuausrichtung der adsorbierten Moleküle und nicht durch eine strukturelle Änderung der Moleküle hervorgerufen wurde. Zudem konnten starke Abhängigkeiten der Verstärkung für unterschiedliche Schwingungsmoden gemessen werden, die bei der rein elektromagnetischen Verstärkung nicht auftraten. Überraschenderweise ergab sich für die Kretschmann-Anordnung bei der Verwendung glatter Metalloberflächen eine klare Dominanz der chemischen Verstärkung, obwohl die Plasmonenresonanz auch zu einer Feldverstärkung führt. Es ist also tatsächlich die Oberflächenrauigkeit und die damit verknüpften Effekte, die zu den sehr großen Verstärkungen führen, die in der Literatur berichtet werden. In einem praktischen Anwendungsbeispiel konnten wir demonstieren, dass der Nachweis kleinster Konzentrationen von Molekülen in dem Kretschmann-Schema möglich ist. Hierbei konnten sehr gut reproduzierbare und quantitativ aussagekräftige Ergebnisse erzielt werden.

Publications

• Combined Labelled and Label-free SERS Probes for Triplex Three-dimensional Cellular Imaging. Sci. Rep. (Nature) 6, 19173 (2016)
  Y. Chen, X. Bai, L. Su, Z. Du, A. Shen, A. Materny, and J. Hu
  
• Investigation of the Chemical Enhancement Contribution to SERS using a Kretschmann Arrangement. J. Raman Spectrosc. 47, 1029 (2016)
  F. Mohaghegh, A. M. Tehrani, and A. Materny
  
• Sub-Diffraction-Limited Spatial Resolution Reveals Accelerated Exciton Loss at Gold- Poly(3-Hexylthiophene) Interface. J. Phys. Chem. C 122, 3454 (2018)
  T. Z. Khan, P. Donfack, M. Namboodiri, M. M. Kazemi, S. Bom, V. Wagner, and A. Materny
  
• (2021): Detection and quantification of small concentrations of moxifloxacin using surface‐enhanced Raman spectroscopy in a Kretschmann configuration. In: J Raman Spectrosc 52 (9), S. 1617–1629
  F. Mohaghegh, A. M. Tehrani, and A. Materny
  
• (2021): Investigation of the Importance of the Electronic Enhancement Mechanism for Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS). In: J. Phys. Chem. C 125 (9), S. 5158–5166
  F. Mohaghegh, A. M. Tehrani, and A. Materny