Ausbildung und thermische Stabilität von nanoskaligen Domänen in ausgewählten ternären und quaternären dünnen Schichten

• Antragsteller: Professor Dr. David Rafaja
• Fachliche Zuordnung: Mechanische Eigenschaften von metallischen Werkstoffen und ihre mikrostrukturellen Ursachen
• Förderung: Förderung von 2006 bis 2010
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 24166337

• Erstellungsjahr: 2010

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Cr-Al-(Si)-N-, Ti-Al-(Si)-N- und Zr-Al-(Si)-N- Nanokompositschichten mit unterschiedlichen Al- und Si-Gehalten wurden mittels Vakuumbogenentladung (cathodic-arc-evaporation, CAE) hergestellt. Cr-Al-Si-N Nanokompositschichten mit einem variablen Al- und Si-Gehalt wurden außerdem mit Unbalanced Magnetron Sputtering (UBM) und High Power Impulse Magnetron Sputtering (HI- PIMS) abgeschieden, um den Einfluss der chemischen Zusammensetzung, des Ionisationsgrades des Plasmas und der Energie der Teilchen auf die Mikrostruktur und Eigenschaften der Nanokompositschichten zu untersuchen. Der Ionisationsgrad des Plasmas hing vor allem von der Beschichtungsmethode (UBM, HIPIMS) ab. Die Wahl der Beschichtungsmethode hat gleichzeitig die Energie der abgeschiedenen Teilchen beeinflusst. Speziell bei der Vakuumbogenentladung mit einem extrem hohen Ionisationsgrad des Plasmas und der metallischen Spezies ließ sich die E- nergie der Teilchen zusätzlich durch die an den Substraten angelegte Biasspannung steuern. Die Selbstorganisation von Strukturdefekten und anderen Mikrostrukturphänomenen in diesen superharten Nanokompositschichten wurden mittels Röntgenfeinstrukturanalyse (XRD) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht, bestätigt und mit den mechanischen Eigenschaften korreliert. Die Phasenzusammensetzung wurde mittels XRD ermittelt. In allen untersuchten Proben wurde kubische Nitridphase gefunden, für die der spannungsfreie Gitterparameter, die Kristallit- und Clustergröße und die lokale Desorientierung der Kristallite ermittelt wurden. Als eine zweite kristalline Phase wurde in Al-reichen Proben AlN identifiziert, das in den meisten Fällen in hexagonaler Form vorlag. Als dritte Phase kommt in Si-reichen Proben amorphes Siliziumnitrid vor. Die Koexistenz von mehreren Phase trägt wesentlich dazu bei, dass die CAE-Schichten aus Clustern mit einer Größe von mehreren Nanometern (ca. 30 bis 60 nm, siehe 2. Mikrostruktur) bestehen. Als Cluster werden hier Konglomerate von Nanokristalliten mit fast identischer kristallographischer Orientierung bezeichnet. Die Clustergröße ist für das jeweilige Übergangsmetall verschieden, aber ändert sich fürs gleiche Übergangmetall mit der Zugabe von Al und Si innerhalb der experimentellen Genauigkeit der XRD-Profilanalyse nicht. Auf Grund der kleinen Desorientierung der Nanokristallite in Clustern erschienen die benachbarten Nanokristallite in den meisten Fällen für die Röntgenstrahlen teilweise kohärent, was sich sowohl für die Identifizierung solcher Gebilde als auch für eine detaillierte Mikrostrukturanalyse an diesen Clustern nutzen lässt. In übergangsmetallreichen Schichten sind die kfz-Nanokristallite durch Versetzungsnetzwerke getrennt. Die Versetzungsnetzwerke bilden Kleinwinkel-Kristallitgrenzen, durch die die Cluster in teilweise kohärente Nanokristallite fragmentiert werden. Der mittlere Winkel der Kleinwinkel- Kristallitgrenzen kann mit Hilfe der Teilkohärenz der Nanokristallite bestimmt werden. Durch die Ausbildung von Versetzungsnetzwerken kann unter anderem der Anstieg der Härte in den übergangsmetallreichen einphasigen nanokristallinen Schichten erklärt werden. Mit steigendem Al-Gehalt in den Schichten nimmt die Desorientierung der Nanokristallite zu. Dieser Trend wurde durch die Bildung von kristallinem w-AlN (wurtzitische Modifikation von AlN) wesentlich beschleunigt, sodass es zum deutlichen Anstieg der Desorientierung der Nanokristallite kam. Die steigende Desorientierung mit steigendem Al-Gehalt kann auf eine verstärke Bildung von Mikrostrukturdefekten wie Versetzungen erklärt werden, die auf Grund des größeren Gittermisfits zwischen kfz-(M,Al)N und w-AlN entstehen. Die Ausbildung von w-AlN hatte ebenfalls einen Einfluss auf die Kristallitgröße; sie nahm deutlich mit der Ausbildung von w-AlN ab. Obwohl die mittlere Desorientierung der kfz-Kristallite mit steigendem Al-Gehalt zunahm, war sie in den Schichten mit dominierender kfz-Phase <2,5°. Die kleine Desorientierung könnte dadurch verursacht werden, dass sich w-AlN während der Segregation von Al aus der kfz-(M, Al)N ausbildet und dass die starke lokale Vorzugsorientierung der kfz-Kristallite durch die hexagonale Phase hindurch übertragen wird. Dies konnte in den Ti-Al-N-Schichten beobachtet werden, in denen folgende kristallographische Korrelation zwischen kfz-(Ti, Al) N and w-AlN gefunden wurde [1]: <110>kfz || <110>w und [001]kfz || [110]w. Texturuntersuchungen zeigten außerdem eine 3-dimensionale Textur in den Cr-Al-(Si)-N- und Ti-Al-(Si)-N-Schichten, die eine Übertragung der Vorzugsorientierung der Kristallite bestätigt [2, 3]. Mit steigendem Al-Gehalt in den Schichten wird die Größe der Nanokristallite innerhalb der Cluster reduziert. Die stärkste Abnahme der Kristallitgröße wurde in den Si-freien Schichten mit beginnender Entmischung beobachtet und zwar unterhalb von Cr0,54Al0,46N, Ti0,72Al0,28N und Zr0,85Al0,15N. Daher wird die Theorie der Ausbildung von Nanokristalliten infolge eines Entmischungsprozesses unterstützt. Mit der Zugabe von Si wurde die Abnahme der Kristallitgröße in den Cr-Al-Si-N- und Ti-Al-Si-N-Schichten beschleunigt und außerdem kam es zum Anstieg der Desorientierung der kfz-Kristallite im Vergleich zu den Si-freien Schichten [4]. Bei Si-Gehalten >4at.-% war die Desorientierung der kfz-Nanokristallite in den Cr-Al-Si-N und Ti-Al-Si-N-Schichten so groß, dass die Nanokristallite nicht mehr teilkohärent für die Röntgenstrahlen waren. Die Abnahme der Kristallitgröße und die Zunahme der Desorientierung mit steigendem Si- und Al-Gehalt führt zur Vermutung, dass die überflüssigen Al- und Si-Atome an bestehenden Mikrostrukturdefekten (z.B. an Grenzen von teilweise kohärenten kfz-Nanokristalliten bestehend aus Versetzungsnetzwerken) ausgeschieden werden. Der Segregation von Al und Si an den Versetzungsnetzwerken schließt sich das Wachsen von w-AlN und amorphen SixNy mit weiter steigendem Al- und Si- Gehalt an. Die Härte der Schichten nahm mit einer steigenden Mikrostrukturdefektdichte und mit abnehmender Kristallitgröße (in Schichten mit steigendem Al- und Si-Gehalt) zunächst zu. Das Härtemaximum wurde in den zweiphasigen Schichten (kfz-(M,Al,Si)N und w-AlN) beobachtet. In diesen Schichten bilden sich intrinsische Spannungen an den Grenzflächen zwischen kfz-(M,Al,Si)N und w-AlN aus, die einen Härtebeitrag darstellen. Die Herstellung von Ti-Al-N-Schichten bei unterschiedlichen Biasspannungen mittels CAE zeigte, dass die Phasenzusammensetzung und Mikrostruktur der Schichten durch die Höhe der Biasspannung modifiziert werden kann. Eine Zunahme der Biasspannung von -40V zu -80V verringerte die Mobilität der Teilchen und verstärke die lokale Fluktuation von Ti und Al, was zur Bildung von Gitterverspannungen und Phasensegregation führt. Einerseits verbessert eine unregelmäßige Verteilung von Ti und Al verbunden mit Gitterverspannungen die Härte bei niedrigen und mittleren Temperaturen. Andererseits zeigte sich, dass eine unregelmäßige Verteilung der Atome die Bildung von w-AlN fördert und die Entmischung von kfz-(Ti,Al)N in kfz-TiN und w-AlN bei hohen Temperaturen beschleunigt. Dies ist verbunden mit einer Abnahme der Gitterverspannung und Härteabnahme bei hohen Temperaturen [5]. Die Untersuchung der Mikrostruktur von Cr-Al-Si-N-Schichten, die mittels UBM und HIPIMS also mit Hilfe von zwei Methoden mit deutlich unterschiedlichem Ionisationsgrad abgeschieden wurden, zeigte, dass der Ionisationsgrad des Plasmas während der Beschichtung die Ausbildung der Defekte in den Schichten stark beeinflusst. Der Ionisationsgrad des Plasmas und speziell der Gehalt an Metallionen sind beim UBM am geringsten am beim CAE-Prozess am höchsten. Der HIPIMS-Prozess liegt hinsichtlich des Ionisationsgrades zwischen beiden Methoden. Die mittels UBM abgeschiedenen Cr-Al-Si-N-Schichten zeichneten sich im Gegensatz zu den CAE Schichten ) durch eine vom Al- und Si-Gehalten nahezu unabhängige Desorientierung (ca. 1° und Kristallitgröße (ca. 4nm) aus. Die Clustergröße lag bei ca. 10 bis 20 nm und war damit deutlich kleiner als in den CAE Schichten. Auf Grund der kleinen Kristallit- und Clustergröße konnte geschlussfolgert werden, dass die UBM Cr-Al-Si-N-Schichten mit einer großen Anzahl an Mikrostrukturdefekten wachsen. Diese Defekte sind Al und Si Atome sowie deren Verbindungen wie AlN und Si3N4, die an Kristallitgrenzen segregieren und zur Separierung von Nachbar-Nanokristalliten führen. Die höhere Metallionisation beim CAE Prozess führt zu einer größeren Oberflächenmobilität und besseren Defektannihilation, die sich in den CAE Schichten durch eine größere Cluster- und Kristallitgröße und kleinere Desorientierung widerspiegelt. Die mittels HIPIMS abgeschiedenen Cr-Al-Si-N- Schichten wurden mit unterschiedlichen HIPIMS-Leistungen abgeschieden. Die mit hoher HIPIMS- Leistung abgeschiedenen Schichten ähnelten auf Grund der höheren Plasmaionisation den CAE- Schichten. Mit abnehmender HIPIMS-Leistung und abnehmender Plasmaionisation ähnelte die Mikrostruktur den UBM Schichten. Durch eine geringe Plasmaionisation konnten sich in den UBM- Schichten die magnetischen Momente in der kfz-Phase antiferromagnetisch anordnen, was sich in einem erhöhten Elementarzellenvolumen und einer Änderung der Anisotropie der elastischen Gitterdehnung, äußert

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Microstructure development in Cr-Al-Si-N nanocomposites deposited by cathodic arc evaporation. Surface & Coatings Technology 201 (2006) 2835-2843
  D. Rafaja, M. Dopita, M. Ružicka, V. Klemm, D.Heger, G. Schreiber, M. Šíma
  
• Some consequences of the partial crystallographic coherence between nanocrystalline domains in Ti–Al–N and Ti–Al–Si–N coatings. Thin Solid Films, 514 (2006) 240-249
  D. Rafaja, A. Poklad, V. Klemm, G. Schreiber, D. Heger, M. Šíma, and M. Dopita
  
• XRD on nanocrystalline materials – the capability and information content. 23rd European Crystallographic Meeting, Leuven, Belgium, 6.8. – 11.8.2006 (plenary lecture)
  D. Rafaja
  
• XRD on nanocrystalline materials – the capability and information content. Acta Crystallographica A62 (2006) supplement 1
  David Rafaja
  
• Interference phenomena in nanocrystalline materials and their applications in the microstructure analysis. Size-Strain V, Garmisch-Partenkirchen, 7.10-9.10. 2007 (invited lecture)
  D. Rafaja
  
• Internal structure of clusters of partially coherent nanocrystallites in Cr-Al-N and Cr-Al-Si-N coatings. Surface & Coatings Technology 201 (2007) 9476-9484
  David Rafaja, Christina Wüstefeld, Milan Dopita, Milan Ružicka, Volker Klemm, Gerhard Schreiber, Dietrich Heger, Michal Šíma
  
• Microstructural characterisation of Cr-Al-N nanocomposites deposited by cathodic arc evaporation. 4th HIPIMS days, Sheffield 2007 (Poster)
  Christina Wüstefeld, D. Rafaja, V. Klemm, M. Dopita, D. Heger, M. Šíma
  
• Microstructural characterisation of Cr-Al-N nanocomposites deposited by cathodic arc evaporation. Size-Strain V, Garmisch-Partenkirchen, 7.10-9.10. 2007 (Poster)
  Ch. Wüstefeld, M. Dopita, V. Klemm, D. Heger, D. Rafaja
  
• Microstructure Analysis of Nanocrystalline Materials and Nanocomposites using the Combination of X-Ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy. Materials Structure, vol. 14, no 2 (2007) 67-73
  D. Rafaja, V. Klemm, C. Wüstefeld, M. Motylenko, M. Dopita
  
• Microstructure analysis of nanocrystalline materials and nanocomposites using the combination of X-ray diffraction and transmission electron microscopy. Structure 2007 (Annual Colloquium of the Czech and Slovak Crystallographic Association), Dvur Králové, Czech Republic, 18. 6. – 21. 6. 2007 (invited lecture)
  D. Rafaja
  
• Microstructure and hardness of nanocrystalline Ti1-x-yAlxSiyN thin films. Materials Science and Engineering A 462 (2007) 279–282
  D. Rafaja, A. Poklad, V. Klemm, G. Schreiber, D. Heger, M. Šíma
  
• Practical aspects of partial coherence of nanocrystalline domains. Newsletter of the Commission on Powder Diffraction, International Union of Crystallography, 34 (2007) 7-12
  David Rafaja, Volker Klemm, Milan Dopita
  
• Residual stress and elastic anisotropy in the Ti-Al-(Si-)N and Cr-Al-(Si-)N nanocomposites deposited by cathodic arc evaporation. Size-Strain V, Garmisch-Partenkirchen, 7.10-9.10. 2007 (Poster)
  M. Dopita, Ch. Wüstefeld, V. Klemm, G. Schreiber, D. Heger, M. Ružicka, D. Rafaja
  
• Self-organisation of microstructural defects in nanocrystalline coatings and in nanocomposites as a possible driving force for high hardness. 4th HIPIMS-days, Sheffield, 10.7.-11.7.2007 (Vortrag)
  D. Rafaja
  
• Formation of defect structures in hard nanocomposites. Surface & Coatings Technology 203 (2008) 572-578
  D. Rafaja, C. Wüstefeld, M. Dopita, V. Klemm, D. Heger, G. Schreiber, M. Ružicka, M. Šíma
  
• Interference phenomena in nanocrystalline materials and their application in the microstructure analysis. Zeitschrift für Kristallographie Supplement 27 (2008) 15-26
  D. Rafaja, V. Klemm, Ch. Wüstefeld, M. Motylenko, M. Dopita, M. Schwarz, T. Barsukova, E. Kroke
  
• Interplay of microstructural features in Cr1-xAlxN and Cr1-x-yAlxSiyN nanocomposite coatings deposited by cathodic arc evaporation. Surface & Coatings Technology 202 (14) (2008) 3199-3207
  M. Dopita, D. Rafaja, Ch. Wüstefeld, M. Ružicka, V. Klemm, D. Heger, G. Schreiber, M. Šíma
  
• Microstructural characterisation of Cr-Al-N nanocomposites deposited by cathodic arc evaporation. Zeitschrift für Kristallographie Supplement 27 (2008) 159-166
  Ch. Wüstefeld, M. Dopita, V. Klemm, D. Heger, D. Rafaja
  
• Microstructure characterisation of Cr- Al-Si-N nanocomposites deposited by UBM and HIPIMS MSE, Nürnberg, 2008 (Vortrag)
  Ch. Wüstefeld, D. Rafaja, A.P. Ehiasarian, A. Hecimovic, V. Klemm, M. Dopita, D. Heger
  
• Microstructure design of super-hard nanocomposite coatings via energy of the impinging particles. 5th HIPIMS days, Venlo 2008 (invited lecture)
  Ch. Wüstefeld, D. Rafaja, M. Dopita, V. Klemm, D. Heger and G. Schreiber
  
• Residual stress and elastic anisotropy in the Ti-Al-(Si-)N and Cr-Al-(Si-)N nanocomposites deposited by cathodic arc evaporation. Zeitschrift für Kristallographie Supplement 27 (2008) 245-252
  M. Dopita, Ch. Wüstefeld, V. Klemm, G. Schreiber, D. Heger, M. Ružicka, D. Rafaja
  
• Self-organization of structure defects in super-hard nanocomposites. International Conference on Metallic Coatings and Thin Films (ICMCTF) 2008, San Diego, April 28 – May 2, 2008 (invited lecture)
  D. Rafaja
  
• A comparative study of the microstructure of Cr-Al-Si-N coatings deposited by UBM and HIPIMS EMRS, Straßbourg, 2009 (Vortrag)
  Christina Wüstefeld, A.P. Ehiasarian, D. Rafaja, V. Klemm, D. Heger
  
• Effect of the internal interfaces in hard nanocrystalline materials on their mechanical properties and thermal stability Materials Science & Technology 2009 Conference, Pittsburgh 2009 (invited lecture)
  D. Rafaja
  
• Effect of the targets microstructure on the microstructure of arc-evaporated Ti0.5Al0.5N coatings. Proceedings of the 17th International Plansee Seminar, (2009)
  D. Rafaja, T. Merkewitz, C. Polzer, V. Klemm, G. Schreiber, P. Polcik, M. Kathrein
  
• ESRF Report über Experiment 20-02/675 zum Thema „Thermal stability of nanostructures in the Ti-Al-Si-N and Cr-Al-Si-N nanocomposites“, 2009
  D. Rafaja, Ch. Wüstefeld, M. Dopita, M. Motylenko, C. Baehtz
  
• Impact of the target microstructure on the properties of cathodic arc evaporated Ti-Al-N coatings 17th Plansee Seminar, Reutte 2009 (Vortrag)
  D. Rafaja, T. Merkewitz, V. Klemm, C. Polzer, P. Polcik, M. Kathrein
  
• Microstructure and Properties of CrN/AlSiN multilayers deposited by UBM and HIPIMS 6th HIPIMS days, Sheffield 2009 (Vortrag)
  Christina Wüstefeld, A.P. Ehiasarian, D. Rafaja, V. Klemm, D. Heger
  
• Microstructure and Properties of Nanocrystalline Hard Coatings and Thin Film Nanocomposites, Department of Condensed Matter Physics, Maths and Physical Faculty of the Charles University in Prague, 2009
  Milan Dopita