Neuartige massenspektrometrische Verfahren für die Lignomforschung und Quantifizierung von Lignin

• Antragsteller: Professor Dr. Dietrich Volmer
• Fachliche Zuordnung: Analytische Chemie
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 242673274

Das Ziel des Fortsetzungsantrags ist die Entwicklung massenspektrometrischer Verfahren für die „Lignomanalyse“. Das Lignom stellt die Gesamtheit aller Lignin-Verbindungen in einergegebenen Ligninprobe dar, also alle enthaltenen Monomere, Oligomere und Polymere. Lignin ist eine Hauptkomponente von Holzgewächsen und nach Zellulose das zweithäufigste natürlichePolymer. Lignin ist allerdings sehr schwer chemisch und biochemisch abbaubar. Die Depolymerisierung ist aber sehr vielversprechend für die Rückgewinnung wertvoller niedermolekularer Aromaten und für die Erzeugung von Biokraftstoffen. Wir haben im Rahmen der ersten Förderphase neuartige elektrochemische Ansätze zur Ligninspaltung unter Verwendung protischer ionischer Flüssigkeiten und effizienter katalytisch-aktiver Elektroden entwickelt. Die massenspektrometrische (MS) Analyse zeigte, dass die elektrochemische Ligninoxidation zu einer extrem großen Anzahl von Abbauprodukten führt. Es war mit Hilfe der ultrahochauflösenden MS möglich, die über 5000 Reaktionsprodukte analytisch zu charakterisieren und chemischen Substanzklassen zuzuordnen. Im Rahmen des Projektes wurden völlig neuartige zweidimensionale Visualisierungstechniken entwickelt, mit denen detaillierte Erkenntnisse zu den genauen Reaktionsmechanismen der Umwandlungs- und Abbauprozesse und der Identität der Lignin- Spaltprodukten gewonnen werden konnten. Trotz dieserbeeindruckenden Fortschritte ist die MS jedoch bis jetzt noch nicht in der Lage, ganze Lignome vollständig zu bestimmen und zeigt Schwächen bei der Bestimmung sehr gering konzentrierter als auch isomerer und isobarer Ligninspezies, sowie bei der quantitativen Bestimmung von Lignin-Untereinheiten in Oligomeren und Polymeren. Im Rahmen des Verlängerungsantrags werden neue gezielte MS-Techniken für die Lignomanalyse entwickelt, mit deutlich erweiterter analytischer Tiefe, hohem Probendurchsatz und der Möglichkeit, reproduzierbare, quantitative Daten zu erarbeiten. Vor allem die Sequenzierung von Lignin ist aufgrund der Heterogenität, der starken Quervernetzung und der fehlenden Wiederholmuster linearer Sequenzen extrem kompliziert und ist bisher nur für kleine Oligomere möglich. Aus den umfangreichen geplanten Experimenten mit Hilfe eines neuartigen Tandem-MS-Verfahrens, der sog. elektronenaktivierten Dissoziation (ExD), erwarten wir detaillierte Informationen zu den verschiedenen Verknüpfungsformen der niedermolekularen Ligninbausteine und damit erweitere Sequenzierungsmöglichkeiten. Um noch bessere Sequenzabdeckung zu erhalten, umfasst unsere Strategie auch die Anwendung der Ionenmobilitätsspektrometrie, um die zahlreichen isomeren und isobaren Verbindungen in den komplexen Mischungen vor der MSAnalyse aufzutrennen. Des Weiteren werden wir durch erweiterte Datensuche in den komplexen Rohdaten Werkzeuge entwickeln, mit denen sich Lignin-Untereinheiten quantitativ bestimmen und damit Schwächen existierender nasschemischer Methoden vermeiden lassen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen