Aktivierung kleiner Moleküle an Kupfer- und Cobaltkomplexen durch protonengekoppelte Mehrelektronentransferreaktionen und die Anwendung in der Katalyse

• Antragstellerin: Professorin Dr. Inke Siewert
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 243146177

Kern vieler Reaktionen in Natur und Chemie sind Redoxprozesse, bei denen sowohl Elektronen wie auch Protonen übertragen werden, so auch bei der oxidativen Wasserspaltung durch das Photosystem II (PS II). Durch vier Einelektronenoxidationsschritte, von denen höchstwahrscheinlich drei mit einem Protonentransfer gekoppelt sind, wird am oxygen evolving centre als Teil des PS II ein hinreichend hohes Potential zur Wasseroxidation aufgebaut. Die (fast) gleichzeitige Übertragung von Elektron und Proton vermeidet die Bildung hochenergetischer Intermediate, die durch die sequenzielle Übertragung auftreten können. Die Nachahmung dieser Reaktivität ist derzeit eine der größten wissenschaftlichen Herausforderungen auf dem Weg zur Abkehr von fossilen Rohstoffen. Zur Synthese alternativer Brennstoffe wie H2 oder C1-Rohstoffe aus Protonen oder CO2 werden Elektronen benötigt, und Wasser eignet sich hervorragend zur Gewinnung dieser Elektronen, da das einzige Nebenprodukt bei der Wasseroxidation das natürliche Gas Sauerstoff wäre. Eine Möglichkeit, Wasser zu oxidieren, ist seine Koordination an Metallzentren, gefolgt von Mehrelektronentransferreaktionen. Ziel des Projektes ist die Aktivierung kleiner Moleküle, insbesondere die oxidative Spaltung von Wasser und die reduktive Zersetzung von Lachgas (N2O) an Cobalt- und Kupferkomplexen. Verbindungen mit den häufig vorkommenden Metallionen Cobalt und Kupfer sollten in der Lage sein, zwei oder mehr Ladungen zu akkumulieren und so mehrstufige Redoxreaktionen zu ermöglichen. Die eingesetzten Komplexe zeichnen sich durch eine hohe Robustheit aus, weiterhin bieten sie die Möglichkeit, in-situ gebildete hochreaktive Zwischenstufen zu stabilisieren und die Bildung hochenergetischer Intermediate im Reaktionsverlauf durch die Kopplung von Elektronen-aufnahme/-abgabe mit der Protonenauf-/-abnahme zu verhindern. Es werden neuartige Cobalt- und Kupferkomplexe synthetisiert, die anschließend hinsichtlich der Fähigkeit, den protonengekoppelten Elektronentransfer zu vermitteln, untersucht werden. Das Konzept wird anschließend zur Aktivierung kleiner Moleküle eingesetzt. Stabile ein- und zweikernige Verbindungen, die zur Ladungsakkumulation fähig sind, sollen weiter als Katalysatoren für die (elektro-)chemische Wasseroxidation eingesetzt werden. Ferner sollen Kupferkomplexe mit einer zentralen RS−-Einheit synthetisiert und für funktionale Untersuchungen zur Zersetzung von N2O als Modellverbindungen für die N2O-Reduktase eingesetzt werden. N2O tritt als vorletztes Produkt bei der natürlichen Denitrifikation auf und wird durch die N2O-Reduktase in Wasser und N2 durch Übertragung von zwei Elektronen und zwei Protonen zersetzt.

• DFG-Verfahren: Emmy Noether-Nachwuchsgruppen