Gold in der Dreiwegekatalyse
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Während Untersuchungen zur Dreiwegekatalyse an AuPd-Trägerkatalysatoren im Mittelpunkt des Fortsetzungsprojekts standen, wurde eine in der ersten Projektphase begonnene Studie zur Vergiftung der CO-Oxidation an monometallischen Au-Katalysatoren durch die Kohlenwasserstoffe im Testgemisch (Propen, Propan) mit einer Reihe interessanter Ergebnisse abgeschlossen und publiziert. Die Vergiftung der CO-Oxidation kann durch zwei Mechanismen erfolgen. Unterhalb 370 K ist sie unspezifisch, wirkt jedoch nicht allein durch Konkurrenzadsorption, sondern auch, wie durch IR-Spektroskopie gezeigt werden konnte, über Elektronentransfer vom Adsorbat zum Gold. Bei höheren Temperaturen übt Propen einen spezifischen Vergiftungseffekt in einem Temperaturbereich aus, dessen Breite mit sinkender Redoxaktivität des Trägers zunimmt. Durch IR-Messungen konnte gezeigt werden, dass diese Vergiftung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verursacht wird. Diese blockieren jedoch nicht die Adsorptionszentren des CO am Au-Träger-Perimeter, sondern offenbar deren Umgebung auf dem Träger, aus der nach dem Modell von Widmann und Behm der Sauerstoff für die schnelle CO-Oxidation stammt. Bei höheren Temperaturen oxidiert dieser Sauerstoff die Ablagerungen und hebt so die Vergiftung auf - bei Trägern mit geringer Redoxaktivität erst bei teils sehr hohen Temperaturen. Die Dreiwegekatalyse mit AuPd-Katalysatoren wird durch einen extremen Einfluss des Trägers auf das katalytische Verhalten geprägt. AuPd erscheint zunächst als ungünstige Kombination: Pd vergiftet die spezifischen Mechanismen des Au in der CO-Oxidation, Au vergiftet die ansehnliche Aktivität des Pd in allen drei Teilreaktionen. Während dies jedoch auf dem Träger La2O3/Al2O3 ("LA") sehr ausgeprägt ist, hat auf CrZrOx ("CZ") das Metallverhältnis nur einen geringen Einfluss auf das katalytische Verhalten. Nach Simulation des Langzeitverhaltens (Kalzination bei 1223 K) verschärfte sich der negative Einfluss des Au auf LA. Dagegen waren auf CZ die Restaktivitäten Pd-reicher AuPd-Katalysatoren und der monometallischen Pd-Probe kaum zu unterscheiden (und der eines kommerziellen Referenzkatalysators überlegen). Da sich zeigen lässt, dass Au unter diesen Bedingungen zu keiner der drei Teilreaktionen signifikant beiträgt, zeigt dies eine Steigerung der (massebezogenen) Aktivität des Pd um bis zu 100%. Charakterisierungsergebnisse und Literaturstand zeigen, dass der Schlüssel zum besonderen Verhalten der CZ-Trägerkatalysatoren in der Stabilisierung von Pd II durch Ce liegt. Sie behindert die zumindest bei hohen Au-Gehalten schädliche Au-Pd-Legierungsbildung: sogar nach Kalzination bei 1223 K, die auf LA zu kompletter Autoreduktion und Legierung des Pd II führte, koexistierten auf CZ noch Pd II und Pd 0 mit Legierungspartikeln. Angesichts des leichten Wechsels zwischen Pd 0 und Pd II bzw. Ce III und Ce IV könnte der geringe Einfluss des Metallverhältnisses auf die Katalyse an CZ-Trägerkatalysatoren darauf hindeuten, dass die Reaktionen von der Metalloberfläche auf diese Zentren übergegangen sind. Die gesteigerte Restaktivität des Pd in Pd-reichen AuPd/CZ-Katalysatoren könnte auf eine besonders hohe Dispersität der Legierungsanteile in ihnen zurückzuführen sein, die aber nicht zweifelsfrei belegt werden konnte.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Appl. Catal. B 203 (2017) 572
V. Ulrich, B. Moroz, I. Sinev, P. Pyriaev, V.I. Bukhtiyarov, W. Grünert
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“Supported mono- and bimetallic Au catalysts for three-way catalysis” XIII. European Congress on Catalysis, Florenz, August 2017
V. Ulrich et al.
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Appl. Catal. B 237 (2018) 1021
V. Ulrich, C. Froese, B. Moroz, P. Pyrjaev, E. Gerasimov, I. Sinev, B. Roldan Cuenya, M. Muhler, V. Bukhtiyarov, W. Grünert
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“Three-way catalysis with supported Au and AuPd catalysts”, 51. Jahrestreffen deutscher Katalytiker, Weimar, März 2018
V. Ulrich et al.
