Computing molecular properties with controlled precision using multi-resolution analysis

• Applicant: Dr. Florian Bischoff
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation ; Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2013 to 2020
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 247396018

• Final Report Year: 2020

Final Report Abstract

Das Projekt ’’Hochgenaue Berechnung molekularer Eigenschaften mit Hilfe der Multi-ResolutionsAnalyse” hatte zum Ziel, die Genauigkeit der quantenchemischen Berechnung molekularer Eigenschaften zu verbessern. Zur Darstellung der Wellenfunktion, aus der die molekularen Eigenschaften abgeleitet werden, wird eine mathematische Basis eingeführt, die man sich analog zu Bildpunkten in einem digitalen Bild vorstellen kann. Besitzt diese Basis nur eine ungenügende räumliche oder spektrale Auflösung, so ergibt sich der Basissatzfehler, der die berechneten molekularen Eigenschaften verfälschen kann. Den Basissatzfehler zu minimieren war das Ziel dieses Projekts. Als Methode zur Minimierung des Basissatzfehlers wurde die Multi-Resolutions-Analyse (MRA) gewählt, ein Verfahren, das auch in der Bildgebung bekannt ist (z.B. das jpeg2000-Format). Die Verwendung von MRA in der Quantenchemie bringt jedoch einige Probleme mit sich, insbesondere die extrem hohe Anzahl von Bildpunkten in der hochdimensionalen Wellenfunktion, die mehrere Teilchen gleichzeitig beschreiben muss. Während des Projekts wurden Algorithmen entwickelt, die diese Probleme in Angriff nahmen, insbesondere die Glättung der Wellenfunktion, die an Stellen, an denen sich Elektronen und/oder Kerne begegnen, einen ”Knick” aufweist. Ein Hauptteil der Arbeit erstreckte sich auf die Berechnung von Anregungsenergien, die beispielsweise für Farben und Farbsehen verantwortlich sind. Um eine hohe Genauigkeit zu erzielen, wurde das quantenchemisches Model Coupled-Cluster (CC2) verwendet, dessen diagrammatischer Formalismus neu interpretiert, um die Bestimmungsgleichungen im MRA-Formalismus herleiten zu können. Die Rechnungen haben bestehende Daten verbessert und basissatzfehlerfreien Anregungsenergien ergeben. Die eigentliche Stärke der Methode besteht jedoch nicht darin, bereits gute Rechnungen weiter zu verbessern, sondern in chemisch ”ungewohnten” Situationen automatisch das richtige Ergebnis zu liefern. Beispielsweise können die Strukturen und Spektren von kleinen Molekülen in der Nähe von Weißen Zwergen berechnet werden, wo extrem starke Magnetfelder konventionelle quantenchemische Berechnungen erschweren bis unmöglich machen.

Publications

• Regularizing the molecular potential in electronic structure calculations. I. SCF methods. J. Chem. Phys. 141, 184105 (2014)
  F. A. Bischoff
  
• Regularizing the molecular potential in electronic structure calculations. II. Many-body methods. J. Chem. Phys. 141, 184106 (2014)
  F. A. Bischoff
  
• Numerically accurate linear responseproperties in the configuration-interaction singles (CIS) approximation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 31453 (2015)
  J. S. Kottmann, S. Höfener, and F. A. Bischoff
  
• MADNESS: A Multiresolution, Adaptive Numerical Environment for Scientific Simulation, Siam J. Sci. Comput., 38, S123-S142 (2016)
  R. J. Harrison, G. Beylkin, F. A. Bischoff, J. A. Calvin, G. I. Fann, J. Fosso-Tande, D. Galindo, J. R. Hammond, R. Hartman-Baker, J. C. Hill, J. Jia, J. S. Kottmann, M.-J. Yvonne Ou, J. Pei, L. E. Ratcliff, M. G. Reuter, A. C. Richie-Halford, N. A. Romero, H. Sekino, W. A. Shelton, B. E. Sundahl, W. S. Thornton, E. F. Valeev, A Vazquez- Mayagoitia, N. Vence, T. Yanai, and Y. Yokoi
  
• Analytic second nuclear derivatives of Hartree-Fock and DFT using Multi- Resolution Analysis. J. Chem. Phys., 146, 124126 (2017)
  F. A. Bischoff
  
• Coupled-Cluster in Real Space I: CC2 Ground State Energies using Multiresolution Analysis, J. Chem. Theory Comput., 13, 5945 (2017)
  J. S. Kottmann and F. A. Bischoff
  
• Coupled-Cluster in Real Space II: CC2 Excited States using Multiresolution Analysis, J. Chem. Theory Comput., 13, 5956 (2017)
  J. S. Kottmann and F. A. Bischoff,
  
• ”Accurate Computation of Molecular Energies and Properties at the Limit of the Complete Basis Using Numerical Quantum Chemistry” (Habilitationsschrift, 2018)
  Florian A. Bischoff
  
• Computing Accurate Molecular Properties in Real Space Using Multiresolution Analysis, in Advances in Quantum Chemistry, 79, 3 (2019)
  F. A. Bischoff
  
• Direct determination of optimal pair-natural orbitals in a real-space representation: the second-order Møller-Plesset energy, J. Phys. Chem., 152, 074105 (2020)
  J. S. Kottmann, F. A. Bischoff and E. F. Valeev
  
• Structure of the H3 molecule in a strong homogeneous magnetic field as computed by the Hartree-Fock method using multiresolution analysis, Phys. Rev. A, 101, 053413 (2020)
  F. A. Bischoff