A Modular Approach to Multi-responsive Surfactant/peptide (SP) and Surfactant/peptide/nanoparticle (SPN) Hybrid Materials
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Während der Projektlaufzeit wurden große Fortschritte in der quantenchemischen Behandlung komplexer ionischer Systeme gemacht. Dabei wurden die gängigen Methoden in der Computer‐ chemie auf die Anwendbarkeit bei der Untersuchung ionischer Systeme begutachtet und dabei wichtige Erkenntnisse gewonnen. Die Berechnung der Ladungsverteilung in komplizierten ionischen Systemen gab Aufschluss über mögliche Koordinationsstellen und zeigte unerwartete Ladungsverteilungen, z.B. in dem Anion Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid. Die Geometrien der Kontaktstellen deuteten dabei oftmals auf schwach‐ bis normalstarke Wasserstoffbrücken hin. Die großen Ionen zeigen je nach Anordnung zueinander große Energieunterschiede, wodurch die Analyse erheblich erschwert wird, da ein großer Konfigurationsraum beachtet werden muss. Studien stark assoziierter komplizierter Flüssigkeiten zeigten, dass kooperative Effekte, wie sie z.B. in Wasser auftreten (die H‐Brückenbindungsenergie ist bei zwei Molekülen viel kleiner als bei mehr als fünf), sehr groß werden können und Beachtung finden müssen in den Analysen. Trotz des großen Ladungsunterschiedes der ionischen Systeme fanden wir einen unerwartet hohen Einfluss der Dispersionswechselwirkungen (die Anziehungskraft zwischen induzierten Dipolen) auf die Ergebnisse der Berechnung dieser großen und oft wasserabweisenden Systeme. In „normalen“ Salzen wie Kochsalz treten Dispersionswechselwirkungen oder Wasserstoffbrücken nicht auf. Wir konnten zeigen, dass die etwas rechenzeitintensiveren dispersionskorrigierten Dichtefunktionale gut mit aufwendigen korrelierten Methoden übereinstimmen und bei ionischen Flüssigkeiten (iF) Anwendung finden sollten. Dichtefunktionaltheorie wird aufgrund der geringeren Rechenzeit standardmäßig zur Berechnung großer Systeme benutzt, beschreibt allerdings Elektronen‐ korrelationseffekte, wie Dispersion, ohne neuerdings implementierte Korrekturterme nicht. Je nach Natur der ionischen Spezies und der funktionellen Gruppen im Molekül bilden sich unterschiedliche Wechselwirkungen zu der Umgebung der Ionen aus. Aus diesem Grund müssen die spezifischen Gruppen unterschiedlich untersucht werden. So fügen geladene Bereiche in Wasser gelöster komplizierter Ionen, sich in das H‐Brückennetzwerk ein, während ungeladene wasserabweisende Bereiche die Solvenshülle aufweiten. Daraus resultiert, dass in den Bereichen, die in das Netzwerk eingebunden sind, die Solvenshülle besser beschrieben werden muss. Gerade die korrekte Beschreibung von H‐Brücken und daraus resultierenden Wechselwirkungen in diesen Systemen stellte sich mit den üblichen Methoden kompliziert dar und forderte neue bzw. erweiterte Ansätze für deren Beschreibung, die wir in unserer Gruppe entwickeln konnten. So zeigten wir, dass es oft nicht ausreicht nur geometrische Kriterien (Standard), wie Abstand und Bindungswinkel zu betrachten, sondern zusätzlich wellenfunktionsbasierte Analysen angewandt werden sollten, da sich sonst ein falsches Bild über die Anzahl und Stärke der H‐Brücken ergeben kann. Wir fanden heraus, dass in imidazoliumbasierten iF ein empfindliches Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Wechselwirkungen herrscht, welches das makroskopische Verhalten der Flüssigkeit entscheidend beeinflussen kann. Daher müssen auf dem Weg zu einstellbaren makroskopischen Eigenschaften diese molekularen Wechselwirkungen genau berechnet und verstanden werden. Die Berechnung der Partialladungen in Molekülen ist noch immer schwierig und gibt meist nur ein relatives Bild ab. Braucht man Ladungen um zum Beispiel klassische MD Simulationen durchzuführen, so hat die genutzte Analysemethode einen entscheidenden Einfluss auf das Ergebnis. Es zeigt sich, dass es wichtig ist für jedes Problem die richtige Methode zu wählen. Wellenfunktionsbasierte Ladungsanalysen zeigen Unzulänglichkeiten in klassischer MD, während sie gute Ergebnisse in statischen Rechnungen liefern. Wir trugen viel zur Untersuchung der Ladungsverteilung in den unterschiedlichsten Ionen bei und zeigten welchen Einfluss die unterschiedliche Behandlung der Solvenshülle haben kann. Durch die Berechnung mikroskopischer Eigenschaften konnten Phänomene wie die ungewöhnlich guten Lösungseigenschaften oder der niedrige Schmelzpunkt von ionischen Flüssigkeiten plausibel gemacht werden und Veränderungen im H‐Brückennetzwerk aufzeigen wenn diese in Wasser gelöst werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Task‐Specific Ionic Liquid for Solubilizing Metal Oxides. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 20978‐20992
Peter Nockemann, Ben Thijs, Stijn Pittois, Jan Thoen, Christ Glorieux, Kristof Van Hecke, Luc Van Meervelt, Barbara Kirchner, and Koen Binnemans
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Choline Saccharinate and Choline Acesulfamate: Ionic Liquids with Low Toxicities. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 5254‐5263
Peter Nockemann, Ben Thijs, Kris Driesen, Colin R. Janssen, Kristof Van Hecke, Luc Van Meervelt, Simone Kossmann, Barbara Kirchner, and Koen Binnemans
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Theory of complicated liquids Investigation of liquids, solvents and solvent effects with modern theoretical methods. Physics Reports 2007, 440, 1 – 111
Barbara Kirchner
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Intermolecular Forces in an Ionic Liquid ([Mmim][Cl]) versus Those in a Typical Salt (NaCl). Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3639 –3641
Stefan Zahn, Frank Uhlig, Jens Thar, Christian Spickermann, and Barbara Kirchner
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Theoretical energetic and vibrational analysis of amide‐templated pseudorotaxanes. Chemical Physics 2008, 343, 186–199
Werner Reckien, Christian Spickermann, Melanie Eggers, Barbara Kirchner
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Validation of Dispersion‐Corrected Density Functional Theory Approaches for Ionic Liquid Systems. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 8430–8435
Stefan Zahn and Barbara Kirchner
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When Is a Molecule Properly Solvated by a Continuum Model or in a Cluster Ansatz? A First‐Principles Simulation of Alanine Hydration. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 1456‐1464
Jens Thar, Stefan Zahn, and Barbara Kirchner
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Why are ionic liquid ions mainly associated in water? A Car–Parrinello study of 1‐ethyl‐3‐methyl‐imidazolium chloride water mixture. J. Chem. Phys. 2008, 129, 104505
C. Spickermann, J. Thar, S. B. C. Lehmann, S. Zahn, J. Hunger, R. Buchner, P. A. Hunt, T. Welton, and B. Kirchner
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Quantum Cluster Equilibrium Theory Applied in Hydrogen Bond Number Studies of Water. 1. Assessment of the Quantum Cluster Equilibrium Model for Liquid Water. J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 1640–1649
S. B. C. Lehmann, C. Spickermann, and B. Kirchner
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Quantum Cluster Equilibrium Theory Applied in Hydrogen Bond Number Studies of Water. 2. Icebergs in a Two‐Dimensional Water Continuum? J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 1650–1656
S. B. C. Lehmann, C. Spickermann, and B. Kirchner
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Cobalt(II) Complexes of Nitrile‐Functionalized Ionic Liquids. Chem. Eur. J. 2010, 16, 1849 – 1858
Peter Nockemann, Michael Pellens, Kristof Van Hecke, Luc Van Meervelt, Johan Wouters, Ben Thijs, Evert Vanecht, Tatjana N. Parac‐Vogt, Hasan Mehdi, Stijn Schaltin, Jan Fransaer, Stefan Zahn, Barbara Kirchner, and Koen Binnemans
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Estimating the Hydrogen Bond Energy. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 9529–9536
Katharina Wendler, Jens Thar, Stefan Zahn, and Barbara Kirchner
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On the physical origin of the cation–anion intermediate bond in ionic liquids Part I. Placing a (weak) hydrogen bond between two charges. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 7473–7486
Sebastian B. C. Lehmann, Martin Roatsch, Matthias Schöppke and Barbara Kirchner
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The role of hydrogen atoms in interactions involving imidazolium‐based ionic liquids. J. Mol. Struct. 2010, 972, 22–34
V. Kempter and B. Kirchner
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Depolarization of water in protic ionic liquids. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 15083–15093
Stefan Zahn, Katharina Wendler, Luigi Delle Site and Barbara Kirchner
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Nitrile‐Functionalized Pyridinium, Pyrrolidinium, and Piperidinium Ionic Liquids. J. Phys. Chem. B 2011, 115, 8424–8438
Kallidanthiyil Chellappan Lethesh, Kristof Van Hecke, Luc Van Meervelt, Peter Nockemann, Barbara Kirchner, Stefan Zahn, Tatjana N. Parac‐Vogt, Wim Dehaen, and Koen Binnemans
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Performance of Quantum Chemically Derived Charges and Persistence of Ion Cages in Ionic Liquids. A Molecular Dynamics Simulations Study of 1‐n‐Butyl‐3‐methylimidazolium Bromide. J. Phys. Chem. B 2011, 115, 693–702
Miriam Kohagen, Martin Brehm, Jens Thar, Wei Zhao, Florian Müller-Plathe, and Barbara Kirchner
