300 MHz NMR-Spektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Der Arbeitskreis von Prof. Ingo Krossing beschäftigt sich im weitesten Sinne mit ionischen Systemen. Dies beinhaltet die Entwicklung von neuen fluorierten schwach koordinierenden Anionen (WCAs) und deren Startmaterialien (bis hin zur Direktfluorierung mit F2 im Mini- und Mikroreaktor) und die Anwendung von WCAs und den Ihnen zugrundeliegenden Lewis-Säuren zur Synthese reaktiver Kationen von grundlegendem Interesse. Bei allen diesen präparativen Arbeiten ist für die Reaktionskontrolle, die Aufklärung von Reaktivitäten in Lösung und die Charakterisierung der Reaktionsprodukte die NMR Spektroskopie unverzichtbar. In einem weiteren langjährigen Arbeitsgebiet geht es um das fundamentale thermodynamische Verständnis von Säure-Base- und Redox-Reaktionen und die belastbare Vorhersage der Reaktivitäten in unterschiedlichen nicht wässrigen Medien. Der praktische Teil dieses Projekts beinhaltet umfangreiche elektrochemische Messungen zur Ermittlung geeigneter Referenzsysteme um theoretische Vorhersagen mit praktischen Messwerten korrelieren zu können. Die NMR Spektroskopie unterstützt diese Untersuchungen durch die Analyse der Zusammensetzung der Halbzellenelektrolyte und Salzbrücken vor und nach den elektrochemischen Messungen und die Bestimmung der Beweglichkeit von Ionen in diesen Flüssigkeiten mit Hilfe von DOSY Messungen. Im Bereich der ionischen Funktionsstoffe steht die Entwicklung neuer Ionischer Flüssigkeiten und flüssiger Elektrodenmaterialien für neue Batteriekonzepte im Vordergrund des Interesses. Hier trägt die NMR Spektroskopie zur Charakterisierung der Materialien bei. Zudem gibt es weitere Aktivitäten im Bereich der Entwicklung neuer homogener und heterogener Katalysatoren, die zum einen bei der Gewinnung von Methanol aus CO2 und H2 und zum anderen bei der Synthese längerkettiger Oxymethylenether zum Einsatz kommen. Sowohl zur Charakterisierung der Katalysatoren als auch zur Untersuchung und quantitativen Analyse der Katalyseprodukte sind umfangreiche NMR Messungen erforderlich. Alle vorgestellten Bereiche benötigen dauerhaft schnellen Zugriff auf multinukleare (regelmäßig gemessene Heterokerne sind 19F, 31P, 7Li, 119Sn, 11B, 125Te, 71Ga, 23Na, 27Al, 29Si, 77Se und 14N, neben weiteren, die gelegentlich vorkommen), häufig mehrdimensionale NMR-Spektroskopie, der nur mit dem neuen 300 MHz NMR Spektrometer für die zahlreichen Heterokernmessungen in ausreichendem Umfang zur Verfügung steht. Die DFG-finanzierte Nachwuchsgruppe von Dr. Tobias Böttcher erforscht die Chemie neuer reaktiver Hauptgruppenelementverbindungen, die mit Hilfe neu entwickelter Pyridinliganden synthetisiert werden können. Sowohl bei der Ligandensynthese, als auch bei der Synthese der Verbindungen und der Untersuchung ihrer Chemie sind umfangreiche NMR Messungen erforderlich. Die ebenfalls DFG-finanzierte Nachwuchsgruppe von Dr. Burkhard Butschke versucht typische Gasphasenreaktionen, die an Übergangsmetallkomplexen beobachtet wurden in die kondensierte Phase zu übertragen. Dazu sind die Synthese neuer Liganden und geeigneter Metallkomplexe erforderlich, die NMR spektroskopisch charakterisiert werden müssen. Auch die Untersuchung der Reaktivität dieser Komplexe in Lösung, kombiniert mit reaktionskinetischen Studien, erfordern beträchtliche NMR Messzeiten. Ohne das 300 MHz NMR Spektrometer sind beide Nachwuchsgruppen am IAAC in Freiburg de facto nicht arbeitsfähig. Die Arbeitsgruppe von Prof. Philipp Kurz entwickelt und untersucht vor allem bioinspirierte (Photo)Katalysatoren für verschiedene Redox-Reaktionen, bei denen meist die Metalle Mangan, Zinn oder Molybdän zentral am Katalyseprozess beteiligt sind. Als gewisse Spezialität bearbeitet die Gruppe dabei sowohl Projekte zu molekularen Koordinationsverbindungen als auch solche, die ionische Festkörper behandeln. Besonders bei den molekularen Arbeiten kommt dabei häufig die NMR-Spektroskopie zum Einsatz und zwar a) zur Charakterisierung der in der Gruppe synthetisierten organischen Liganden und b) zur Analyse der Reaktionsprodukte der katalytischen Prozesse. Der unkomplizierte Zugang zum neuen 300 MHz Gerät in unserem Institut ist dabei für einen reibungslosen Fortschritt der Projekte für die Gruppe sehr wichtig. Der Arbeitskreis von Prof. Harald Hillebrecht beschäftigt sich mit Festkörperchemie. Zwei Projekte profitieren jedoch von hochaufgelösten NMR Messungen am neuen 300 MHz NMR Spektrometer. Thermoelektrika auf der Basis von Bismuttellurid werden aus Lösungen gefällt. 125Te NMR Spektroskopie erlaubt die Untersuchung der Precursorlösungen. Mit Hilfe der NMR Spektroskopie kann die Zusammensetzung der organischen Kationen in Bleiiodid Perowskiten für Perowskit-Solarzellen zuverlässig quantitativ bestimmt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- ion of low-valent indium and gallium complexes of 2,2'-bipyridine“, Nature Communications (2015), 6, 8288
Lichtenthaler, Martin R.; Stahl, Florian; Kratzert, Daniel; Heidinger, Lorenz; Schleicher, Erik; Hamann, Julian; Himmel, Daniel; Weber, Stefan; Krossing, Ingo
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/ncomms9288) - “2,6-Bis-(diazaboryl)pyridine: A Superbasic Sterically Demanding Pyridine Ligand”, Chem. Eur. J. (2017), 23, 10763-10767
J. Schröder, D. Himmel, T. Böttcher
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201702890) - „The Parent Cyclopentadienyltin Cation, Its Toluene Adduct, and the Quadruple-Decker [Sn3Cp4]2+”, Angewandte Chemie, International Edition (2017), 56(11), 2880-2884
Schleep, Mario; Hettich, Clarissa; Velazquez Rojas, Jennifer; Kratzert, Daniel; Ludwig, Thilo; Lieberth, Katharina; Krossing, Ingo
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201611351) - “Facile and systematic access to the leastcoordinating WCA [(RFO)3Al-F-Al(ORF)3]- and its more Lewis-basic brother [F-Al(ORF)3] - (RF = C(CF3) 3)”, Chemical Science (2018), 9(35), 7058-7068
Martens, Arthur; Weis, Philippe; Krummer, Michael Christian; Kreuzer, Marvin; Meierhoefer, Andreas; Meier, Stefan C.; Bohnenberger, Jan; Scherer, Harald; Riddlestone, Ian; Krossing, Ingo
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C8SC02591F) - “Tailoring the Band Gap in 3D Hybrid Perovskites by Substitution of the Organic Cations: (CH3NH3)1- 2y(NH3(CH2)2NH3)2yPb1-yI3 (0≤y≤0.25)”, Chem. Eur. J. (2018), 24(36), 9075-9082
Daub, Michael; Hillebrecht, Harald
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201800244) - “The Ideal Ionic Liquid Salt Bridge for Direct Determination of Gibbs Energies of Transfer of Single Ions, Part II: Evaluation of the Role of Ion Solvation and Ion Mobilities”, Angewandte Chemie, International Edition (2018), 57(9), 2348-2352
Radtke, Valentin; Ermantraut, Andreas; Himmel, Daniel; Koslowski, Thorsten; Leito, Ivo; Krossing, Ingo
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201707334) - “The larmor frequency shift in magnetically heterogeneous media depends on their mesoscopic structure”, Magnetic Resonance in Medicine (2018), 79(2), 1101-1110
Ruh, Alexander; Scherer, Harald; Kiselev, Valerij G.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/mrm.26753) - “Towards a Sustainable Synthesis of Oxymethylene Dimethyl Ether by Homogeneous Catalysis and Uptake of Molecular Formaldehyde”, Angewandte Chemie, International Edition (2018), 57(30), 9461-9464
Peter, Andreas; Fehr, Samuel M.; Dybbert, Valentin; Himmel, Daniel; Lindner, Ines; Jacob, Eberhard; Ouda, Mohamed; Schaadt, Achim; White, Robin J.; Scherer, Harald; et al.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201802247) - „Optimized synthesis and indium complex formation with the bifunctional chelator NODIA-Me“, Organic & Biomolecular Chemistry (2018), 16(40), 7503-7512
Weinmann, Christian; Holland, Jason P.; Laeppchen, Tilman; Scherer, Harald; Maus, Stephan; Stemler, Tobias; Bohnenberger, Hendrik; Ezziddin, Samer; Kurz, Philipp; Bartholomae, Mark D.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C8OB01981A) - „The perfluorinated alcohols c-C6F11OH, c-C6F10-1,1- (OH)2 and c-C6F10-1-(CF3)OH“, Chemical Communications (2018), 54(67), 9294-9297
Schaab, Jonas; Schwab, Miriam; Kratzert, Daniel; Schwabedissen, Jan; Stammler, Hans- Georg; Mitzel, Norbert W.; Krossing, Ingo
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c8cc05148h)
