Polyphosphoester via Olefinmetathese
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Durch das Projekt “Polyphosphorester via Olefinmetathese” konnte die Plattform der acyclischen Dienmetathese (ADMET) Polykondensation für acyclische Phosphate erweitert werden und auf Phosphonate und Phosphoramidate ausgedehnt werden (Work Package 1). Auch konnten die ersten hyperverzweigten PPE über Metathesepolymerisation hergestellt werden (Work Package 2). Im Laufe des Projektes wurden verschiedene neue Monomere und Polymere synthetisiert, die entweder Phosphorsäure oder Phosphonsäure als Basis in die Polymerkette tragen (Milestones 1 & 2). Die entsprechenden Monomere tragen endständige Olefine, die durch Olefinmetathese zu Polymeren umgesetzt werden konnten. Di- und trifunktionelle Phosphatmonomere wurden durch Umsetzung von Phosphorylchlorid oder Derivaten mit den entsprechenden ω-ungesättigten Alkoholen hergestellt. Analog sind Phosphonate (mit der P-C-Bindung als Seitenkette) zugänglich (unter Verwendung von Alkyl-phosphonsäure dichloriden als Ausgangsmaterialien). Es wurde ein neues Syntheseprotokoll zur Herstellung von Polyphosphonaten mit der P-C-Bindung in der Hauptkette entwickelt. Dies erlaubt die Kontrolle über die potenziellen Abbauprodukte und Kinetiken solcher PPE. Die Kontrolle des Abbaus und der daraus resultierenden Anwendungsmöglichkeiten soll in einem Folgeprojekt in naher Zukunft genauer untersucht werden. Das vorliegende Projekt hat dazu die synthetische Grundlage geschaffen. Die Polykondensation wurde durch Grubbs Katalysatoren ermöglicht und erlaubt den Zugang zu strukturell vielseitigen, linearen (Work Package 1) oder verzweigten (Work Package 2) PPE, die entweder ungesättigt (direkt nach der Metathese) oder gesättigt (nach anschließender Hydrierung) sein können. Mit dem Metathese-Ansatz konnten Molekulargewichte im Bereich von 7.000 bis 50.000 g mol-1 mit Molekulargewichtsverteilungen von Ð ≈ 2 (linear) erreicht werden. Funktionelle PPE (mit P- OH- und Catechol-Gruppen) und wasserlösliche PPE konnten hergestellt werden, und deren Abbau unter wässrigen basischen Bedingungen zeigte eine statistische Spaltung von Haupt- und Seitenkette (Milestone 3). Die Variation von Rückgrat und Seitenkette ermöglichte eine Kontrolle der thermischen Eigenschaften wie Schmelzen oder Glasübergangstemperaturen und thermischer Stabilität (Milestone 4). Die Variation der Hauptkette und der Abstand zwischen den Phosph(on)aten kann durch die Länge des bei der Monomersynthese verwendeten ungesättigten Alkohols eingestellt werden, sodass amorphe und kristalline PPE erhalten werden können.4 Die Kristallisation der PPE wurde untersucht und es konnte gezeigt werden, dass Polyethylen-ähnliche Kristalle gebildet werden, bei denen die Phosphat- oder Phosphonatgruppen an der Außenseite der Kristallite liegen und so einen Abbau ermöglichen. Der pentavalente Phosphor erlaubt die Einführung von drei Funktionalitäten durch Veresterung von POCl3 mit einem w-ungesättigten Alkohol und so die Herstellung von hyperverzweigten PPE (Milestones 5 & 6). Die hyperverzweigten PPE wurden als Schutzmatrix für die Triplett-Triplett-Annihilations-Photon-Aufkonversion (TTA-UC) untersucht.6 Die TTA-UC konnte zum ersten Mal an Luft durchgeführt werden, da die ungesättigte PPE Matrix effizient entstehenden Singulettsauerstoff abfängt. Die Ergebnisse, die im vorliegenden Projekt erhalten wurden, haben die Olefinmetathese als effizientes und robustes Verfahren zur Herstellung von Polyphosphorsäureestern und –amiden etabliert. Abbaubare Phosphor-haltige Polymere sind nun in größerer Variation zugänglich und können und für vielfältige Anwendungen untersucht werden (Flammschutz, Wirkstofftransport, Adhäsive).
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Hyperbranched poly(phosphoester)s as flame retardants for technical and high performance polymers. Polymer Chemistry 2014, 5 (24), 7042-7053
Täuber, K.; Marsico, F.; Wurm, F. R.; Schartel, B.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c4py00830h) - Hyperbranched Unsaturated Polyphosphates as a Protective Matrix for Long-Term Photon Upconversion in Air. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (31), 11057-11064
Marsico, F.; Turshatov, A.; Pekoz, R.; Avlasevich, Y.; Wagner, M.; Weber, K.; Donadio, D.; Landfester, K.; Baluschev, S.; Wurm, F. R.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja5049412) - Poly(phosphonate)s via Olefin Metathesis: Adjusting Hydrophobicity and Morphology. Macromolecules 2014, 47 (15), 4884-4893
Steinbach, T.; Alexandrino, E. M.; Wahlen, C.; Landfester, K.; Wurm, F. R.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ma5013286) - In-Chain Poly(phosphonate)s via Acyclic Diene Metathesis Polycondensation. Macromolecules 2016, 49 (10), 3761-3768
Bauer, K. N.; Tee, H. T.; Lieberwirth, I.; Wurm, F. R.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6b00366) - Morphology and Thermal Properties of Precision Polymers: The Crystallization of Butyl Branched Polyethylene and Polyphosphoesters. Macromolecules 2016, 49 (4), 1321-1330
Zheng, Y. R.; Tee, H. T.; Wei, Y.; Wu, X. L.; Mezger, M.; Yan, S.; Landfester, K.; Wagener, K.; Wurm, F. R.; Lieberwirth, I.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5b02581) - Side-chain poly(phosphoramidate)s via acyclic diene metathesis polycondensation. Polymer Chemistry 2016, 7 (31), 5004-5010
Cankaya, A.; Steinmann, M.; Bulbul, Y.; Lieberwirth, I.; Wurm, F. R.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6py00999a) - Main-chain poly(phosphoester)s: History, syntheses, degradation, bio-and flame-retardant applications. Prog. Polym. Sci. 2017, 73 (Supplement C), 61-122
Bauer, K. N.; Tee, H. T.; Velencoso, M. M.; Wurm, F. R.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2017.05.004) - Two Natural Motifs: catechol-Containing Poly(phosphoester)s. Biomacromolecules 2017, 18 (3), 767-777
Becker, G.; Ackermann, L. M.; Schechtel, E.; Klapper, M.; Tremel, W.; Wurm, F. R. Joining
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1021/acs.blomac.6b01613)
