260 GHz Puls-EPR Spektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Prototyp-J-band EPR Spektrometer bei 260 GHz Mikrowellen-Frequenz (mit der Möglichkeit, Amplituden- und Phasen-modulierte MW Pulse zu erzeugen und besonderen Magneten mit NMR Homogenität, um langfristig auch gepulste DNP Experimente durchführen zu können) wurde in Frankfurt erfolgreich installiert und getestet. Es wurden Relaxations-Messungen an Radikalen und Metall-Komplexen, die als Agentien für die Dynamische Kernspin- Polarisation dienen, in einem Magnetfeld von 9.2 T bei unterschiedlichen Temperaturen (100-200 K) durchgeführt. Die daraus gewonnenen Elektronenspin-Relaxations-Zeiten sind für die theoretische Modellierung von Festkörper-DNP Verstärkungsfaktoren und Depolarisations-Phänomenen, die bei demselben Magnetfeld (9.2 T / 400 MHz Protonenfrequenz) unter Magic Angle Sample Spinning beobachtet wurden, wichtig. Diese Arbeiten wurden zum Teil auch in Kollaboration mit Forschergruppen aus Deutschland und Frankreich und der Emmy-Noether Forschergruppe von Herrn Dr. Corzilius durchgeführt. Dazu wurde an diesen Biradikalen auch Field-Swept EPR Spektren aufgenommen. Des Weiteren wurden an dem Gerät erste gepulste EPR Experimente zur Abstandsbestimmung zwischen paramagnetischen Molekülen durchgeführt. Dazu wird die magnetische Dipol-Dipol Wechselwirkungsstärke zwischen beiden paramagnetischen Molekülen bestimmt. Solche Experimente bei so hohen Magnetfeldern (9.2 T) besitzen zwei Vorteile: 1) Höhere spektrale Auflösung des g-Tensors von organischen Radikalen, was für orientierungsselektive Experimente verwendet werden kann. 2) Bessere spektrale Auflösung des zentralen Übergangs von halb-zahligen Hochspin- Systemen (wie Mangan oder Gadolinium). Für beide Spin-Systeme konnte gezeigt werden, dass solche Experimente durchführbar sind. Zu Punkt 1) wurde eine DNA Probe mit Trityl-Spinlabeln vermessen. Dazu wurden auch breitbandige Pump-Pulse erstmals erfolgreich bei so hohen MW-Frequenzen eingesetzt. Zu Punkt 2) wurden RIDME Experimente an einem Mangan-Mangan und Mangan-Nitroxide Biradikalen durchgeführt. Experimente zur Hyperfein-Spektroskopie wurden begonnen. Dabei handelt es sich vorwiegend um Hochspin- Übergangsmetall-Verbindungen. Durch das hohe Magnetfeld sind Kerne mit kleinem gyromagnetischen Verhältnis (14N, 31P, 13C, 17O, 2H) besser durch die Kern-Zeeman Frequenz aufgelöst und zuzuordnen. Hier wurden ENDOR und EL-DOR detected NMR Experimente begonnen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Pulsed Electron-Electron Double Resonance Spectroscopy between a High-Spin Mn2+ Ion and a Nitroxide Spin Label. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 6760-6766 (2015)
Akhmetzyanov, D.; Plackmeyer, J.; Endeward, B.; Denysenkov, V. & Prisner, T. F.
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Gd(III) and Mn(II) complexes for dynamic nuclear polarization: small molecular chelate polarizing agents and applications with site-directed spin labeling of proteins. Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 27205 (2016)
Kaushik, Monu; Bahrenberg, Thorsten; Can, Thach V.; Caporini, Marc A.; Silvers, Robert; Heiliger, Jörg; Smith, Albert A.; Schwalbe, Harald; Griffin, Robert G. & Corzilius, Björn
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RIDME Spectroscopy on High-Spin Mn2+ Centers. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 30857-30866 (2016)
Akhmetzyanov, D.; Ching, H. Y. V.; Denysenkov, V.; Demay-Drouhard, P.; Bertrand, H. C.; Tabares, L. C.; Policar, C.; Prisner, T. F. & Un, S.
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Tailoring of Polarizing Agents in the bTurea Series for Cross- Effect Dynamic Nuclear Polarization in Aqueous Media. Chem. Eur. J. 22, 5598-5606 (2016)
Sauvée, Claire; Casano, Gilles; Abel, Sébastien; Rockenbauer, Antal; Akhmetzyanov, Dimitry; Karoui, Hakim; Siri, Didier; Aussenac, Fabien; Maas, Werner; Weber, Ralph T.; Prisner, Thomas; Rosay, Mélanie; Tordo, Paul & Ouari, Olivier
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Temperature dependence of cross-effect dynamic nuclear polarization in rotating solids: advantages of elevated temperatures. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 30696-30704 (2016)
Geiger, Michel-Andreas; Orwick-Rydmark, Marcella; Märker, Katharina; Franks, W. Trent; Akhmetzyanov, Dmitry; Stöppler, Daniel; Zinke, Maximilian; Specker, Edgar; Nazaré, Marc; Diehl, Anne; van Rossum, Barth-Jan; Aussenac, Fabien; Prisner, Thomas; Akbey, Ümit & Oschkinat, Hartmut
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Bis‐Gadolinium Complexes for Solid Effect and Cross Effect Dynamic Nuclear Polarization. Angew. Chem. Int. Ed., 56, 4295- 4299 (2017)
Kaushik, Monu; Qi, Mian; Godt, Adelheid & Corzilius, Björn
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Efficiency of water-soluble nitroxide biradicals for dynamic nuclear polarization in rotating solids at 9.4 T: bcTol-M and cyolyl-TOTAPOL as new polarizing agents. Chem. Eur. J., (2018)
Geiger, Michel‐Andreas; Jagtap, Anil P.; Kaushik, Monu; Sun, Han; Stöppler, Daniel; Sigurdsson, Snorri T.; Corzilius, Björn & Oschkinat, Hartmut
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Electron-driven spin diffusion supports crossing the diffusion barrier in MAS DNP. Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 11418-11429 (2018)
Wittmann, Johannes J.; Eckardt, Michael; Harneit, Wolfgang & Corzilius, Björn
