260 GHz Puls-EPR Spektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Prototyp-J-band EPR Spektrometer bei 260 GHz Mikrowellen-Frequenz (mit der Möglichkeit, Amplituden- und Phasen-modulierte MW Pulse zu erzeugen und besonderen Magneten mit NMR Homogenität, um langfristig auch gepulste DNP Experimente durchführen zu können) wurde in Frankfurt erfolgreich installiert und getestet. Es wurden Relaxations-Messungen an Radikalen und Metall-Komplexen, die als Agentien für die Dynamische Kernspin- Polarisation dienen, in einem Magnetfeld von 9.2 T bei unterschiedlichen Temperaturen (100-200 K) durchgeführt. Die daraus gewonnenen Elektronenspin-Relaxations-Zeiten sind für die theoretische Modellierung von Festkörper-DNP Verstärkungsfaktoren und Depolarisations-Phänomenen, die bei demselben Magnetfeld (9.2 T / 400 MHz Protonenfrequenz) unter Magic Angle Sample Spinning beobachtet wurden, wichtig. Diese Arbeiten wurden zum Teil auch in Kollaboration mit Forschergruppen aus Deutschland und Frankreich und der Emmy-Noether Forschergruppe von Herrn Dr. Corzilius durchgeführt. Dazu wurde an diesen Biradikalen auch Field-Swept EPR Spektren aufgenommen. Des Weiteren wurden an dem Gerät erste gepulste EPR Experimente zur Abstandsbestimmung zwischen paramagnetischen Molekülen durchgeführt. Dazu wird die magnetische Dipol-Dipol Wechselwirkungsstärke zwischen beiden paramagnetischen Molekülen bestimmt. Solche Experimente bei so hohen Magnetfeldern (9.2 T) besitzen zwei Vorteile: 1) Höhere spektrale Auflösung des g-Tensors von organischen Radikalen, was für orientierungsselektive Experimente verwendet werden kann. 2) Bessere spektrale Auflösung des zentralen Übergangs von halb-zahligen Hochspin- Systemen (wie Mangan oder Gadolinium). Für beide Spin-Systeme konnte gezeigt werden, dass solche Experimente durchführbar sind. Zu Punkt 1) wurde eine DNA Probe mit Trityl-Spinlabeln vermessen. Dazu wurden auch breitbandige Pump-Pulse erstmals erfolgreich bei so hohen MW-Frequenzen eingesetzt. Zu Punkt 2) wurden RIDME Experimente an einem Mangan-Mangan und Mangan-Nitroxide Biradikalen durchgeführt. Experimente zur Hyperfein-Spektroskopie wurden begonnen. Dabei handelt es sich vorwiegend um Hochspin- Übergangsmetall-Verbindungen. Durch das hohe Magnetfeld sind Kerne mit kleinem gyromagnetischen Verhältnis (14N, 31P, 13C, 17O, 2H) besser durch die Kern-Zeeman Frequenz aufgelöst und zuzuordnen. Hier wurden ENDOR und EL-DOR detected NMR Experimente begonnen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Pulsed Electron-Electron Double Resonance Spectroscopy between a High-Spin Mn2+ Ion and a Nitroxide Spin Label. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 6760-6766 (2015)
Akhmetzyanov, D., Plackmeyer, J., Endeward, B., Denysenkov, V.P. and Prisner, T.F.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C4CP05362A) - Gd(III) and Mn(II) complexes for dynamic nuclear polarization: small molecular chelate polarizing agents and applications with site-directed spin labeling of proteins. Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 27205 (2016)
M. Kaushik, T. Bahrenberg, T. V. Can, M. A. Caporini, R. Silvers, J. Heiliger, A. A. Smith, H. Schwalbe, R. G. Griffin, and B. Corzilius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C6CP04623A) - RIDME Spectroscopy on High-Spin Mn2+ Centers. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 30857-30866 (2016)
Akhmetzyanov, D., Ching, H.Y.V., Denysenkov, V.P., Drouhard, P.D., Bertrand, H.C., Tabares, L.C., Policar, C., Prisner, T.F. and Un, S.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C6CP05239H) - Tailoring of Polarizing Agents in the bTurea Series for Cross- Effect Dynamic Nuclear Polarization in Aqueous Media. Chem. Eur. J. 22, 5598-5606 (2016)
Sauvée, C., Casano, G., Abel, S., Rockenbauer, A., Akhmetzyanov, D., Karoui, H., Siri, D., Aussenac, F., Maas, W., Weber, R. T., Prisner, T., Rosay, M., Tordo, P. and Ouari, O.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201504693) - Temperature dependence of cross-effect dynamic nuclear polarization in rotating solids: advantages of elevated temperatures. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 30696-30704 (2016)
Geiger, M.-A., Orwick-Rydmark, M., Märker, K., Franks, W.T., Akhmetzyanov, D., Stöppler, D., Zinke, M., Specker, E., Nazaré, M., Diehl, A., van Rossum, B.-J., Aussenac, F., Prisner, T., Akbeya, Ü. and Oschkinat, H.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C6CP06154K) - Bis‐Gadolinium Complexes for Solid Effect and Cross Effect Dynamic Nuclear Polarization. Angew. Chem. Int. Ed., 56, 4295- 4299 (2017)
M. Kaushik, M. Qi, A. Godt, and B. Corzilius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201612388) - Efficiency of water-soluble nitroxide biradicals for dynamic nuclear polarization in rotating solids at 9.4 T: bcTol-M and cyolyl-TOTAPOL as new polarizing agents. Chem. Eur. J., (2018)
M. A. Geiger, A. P. Jagtap, M. Kaushik, H. Sun, D. Stöppler, S. T. Sigurdsson, B. Corzilius, and H. Oschkinat
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201801251) - Electron-driven spin diffusion supports crossing the diffusion barrier in MAS DNP. Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 11418-11429 (2018)
J. J. Wittmann, M. Eckardt, W. Harneit, and B. Corzilius
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C8CP00265G)
