Leistungsfähige mischleitende Membranen mit nanoskaligen Funktionsschichten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
(Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ (BSCF) in der kubischen Phase ist bereits seit einiger Zeit durch seine exzellente Sauerstoffpermeabilität bekannt. Die starke Degradation unter anwendungsrelevanten Bedingungen stellt jedoch ein gravierendes Hindernis in der technischen Anwendung dar. Ein Hauptfokus des Projektes bestand darin, die kubische Phase von BSCF mittels Dotierung von Y und Zr zu stabilisieren. Zudem sollte eine Entwicklung von nanoskaligen Funktionsschichten zur Steigerung des Sauerstoff-Oberflächenaustauschs durch geometrische Oberflächenvergrößerung und katalytisch aktive (La,Sr)CoO3-δ / (La,Sr)2CoO4±δ „Hetero-Interfaces“ beitragen. Es konnte gezeigt werde, dass das Aufbringen einer nanoskaligen (La,Sr)CoO3-δ-Funktionsschicht den Sauerstoffaustausch erheblich beschleunigt. Jedoch stellte sich heraus, dass es im Anwendungstemperaturbereich zu einer starken thermischen Vergröberung der nanoporösen Funktionsschicht kommt und somit der Zugewinn aus Oberflächenvergrößerung schnell eingebüßt wurde. Außerdem konnten durch Transmissionselektronenmikroskopie keine Hinweise auf „Hetero-Interfaces“ gefunden werden, wodurch die Entwicklung von nanoskaligen Funktionsschichten im Projekt nicht weiterverfolgt wurde. Anstatt dessen wurden weitere Dotierelemente wie Nb und Ti im Hinblick auf die Stabilisierung der kubischen Phase untersucht. Anhand elektrochemischer Messungen wurde gezeigt, dass der Einfluss der Dotierelemente eine leichte Absenkung der elektronischen Leitfähigkeit bewirkt, ebenso wie eine Änderung der Gitterkonstanten, eine Änderung des Sinterverhaltens und eine Verminderung der Sauerstoffleerstellenkonzentration. Erfolgreiche Kooperationen mit den Gruppen von Prof. Dr. W. A. Meulenberg (FZ Jülich) und Prof. Dr. H. J. M. Bouwmeester (U Twente) offenbarten auch, dass es hinsichtlich Dotierung zu einer leichten Verringerung der Sauerstoffleitfähigkeit, insbesondere der Bulkdiffusion, kommt. Durch die außerordentlich hohe Degradationsrate von reinem BSCF und die signifikante Reduktion der Degradation dotierter Proben ist dieser Nachteil bei Anwendungstemperaturen um 800 °C jedoch bereits nach weniger als 100 Stunden ausgeglichen. Systematische Untersuchungen der Mikrostruktur nach definierten thermischen Alterungsschritten zeigten auf, dass eine Dotierung von BSCF mit Y, Zr, Ti oder Nb zu einer deutlichen Verringerung des Volumenanteils an Sekundärphasen gegenüber undotiertem BSCF führt. Dies wurde auch mit Hilfe von elektrischen (Langzeit-)Leitfähigkeitsmessungen bestätigt. Unter den Dotierelementen stach vor allem Y hervor, da es bereits ab einer Dotierkonzentration von 3 at% zu einer gänzlichen Unterdrückung von Sekundärphasen wie CoO oder Ba3Co2O9(Co8O8) kommt. Diese Sekundärphasen und andere Gitterdefekte wie Korngrenzen dienen als Keimbildungszentren für eine hexagonale Phase, die maßgeblich für die Degradation von BSCF verantwortlich ist. Dieser Umstand konnte auch in weiteren Versuchen bestätigt werden, bei denen die Korngröße des Materials und damit die Anzahl der Keimbildungszentren gezielt variiert wurden. Hierbei konnte ein Zusammenhang zwischen Keimbildungszentren, Sekundärphasengehalt und Langzeitstabilität aufgezeigt werden. Zu den Verbesserungen hinsichtlich Phasenstabilität konnte für Y-dotiertes BSCF auch ein positiver Einfluss auf die Stabilität unter CO2-haltiger Atmosphäre belegt werden, was auf die höhere Acidität von Y zurückgeführt wurde. Weiterhin wurden während des Projektes eine Reihe von Methoden entwickelt, die erheblich zum Verständnis der Phasenstabilisierung beigetragen haben und auch in zukünftigen Projekten eingesetzt werden können. Dazu zählt unter anderem eine Methode zur Gitterplatzbestimmung von Dotierelementen, mit der nachgewiesen wurde, dass Y im Gegensatz zu anderen Dotierelementen wie Sc auf beiden Kationenplätzen in der Perowskitstruktur vorkommt. Aus diesem Resultat konnte die Bildung von Sekundärphasen während des Herstellungsprozesses erklärt und auch zum Verständnis des Stabilisierungsmechanismus durch Y-Dotierung beigetragen werden. Im Rahmen des Projektes konnte ein weitgehendes Verständnis der Wirkung von Dotierstoffen auf die Sekundärphasenbildung in BSCF erzielt werden. Daraus konnten Strategien abgeleitet wurden, wie die Sekundärphasenbildung und damit auch die Degradation der Sauerstoffpermeation im anwendungsrelevanten Temperaturbereich weitestgehend unterdrückt werden kann. Damit wird es in Zukunft möglich sein, das Potential von BSCF als gemischt elektronen- und ionenleitendes Material mit hoher Sauerstoffpermeation besser zu nutzen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Dopant-Site Determination in Y- and Sc-Doped (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3−δ by Atom Location by Channeling Enhanced Microanalysis and the Role of Dopant Site on Secondary Phase Formation. Microscopy & Microanalysis 22, 113-121 (2016)
M. Meffert, H. Störmer, and D. Gerthsen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1017/S1431927615015536) - Influence of a La0.6Sr0.4CoO3-δ Functional Layer on (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ Oxygen Transport Membranes (OTMs). ECS Transactions 72, 37-45 (2016)
L.-S. Unger, M. Meffert, V. Wilde, H. Störmer, C. Niedrig, W. Menesklou, S. F. Wagner, D. Gerthsen, and E. Ivers-Tiffée
(Siehe online unter https://doi.org/10.1149/07207.0037ecst) - Enhancing Phase Stability and CO2 Tolerance of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d, ECS Transactions 80, 13-19 (2017)
E. Ivers-Tiffée, L. Almar, J. Szász, M. Meffert, H. Störmer, and D. Gerthsen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1149/08009.0013ecst) - Grain-size dependence of the deterioration of oxygen transport for pure and 3 mol% Zr-doped Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ induced by thermal annealing. Journal of Materials Chemistry A 5, 4982-4990 (2017)
S. Saher, M. Meffert, H. Störmer, D. Gerthsen, and H. J. M. Bouwmeester
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6ta10454a) - The impact of grain size, A/B-cation ratio and Y-doping on secondary phase formation in (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ. Journal of Materials Science 52, 2705-2719 (2017)
M. Meffert, L.-S. Unger, L. Grünewald, H. Störmer, S. F. Wagner, E. Ivers-Tiffée, and D. Gerthsen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1007/s10853-016-0562-8) - Improved Phase Stability and CO2 Poisoning Robustness of Y-Doped Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d SOFC Cathodes at Intermediate Temperatures. ACS Applied Energy Materials 1, 1316-1327 (2018)
L. Almar, H. Störmer, M. Meffert, J. Szász, F. Wankmüller, D. Gerthsen, and E. Ivers-Tiffée
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00028) - Yttrium doping of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ part I. Journal of the European Ceramic Society 38, 2378-2387 (2018)
L.-S. Unger, C. Niedrig, S. F. Wagner, W. Menesklou, S. Baumann, W. A. Meulenberg, and E. Ivers-Tiffée
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.12.045) - Yttrium doping of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ part II. Journal of the European Ceramic Society 38, 2388-2395 (2018)
L.-S. Unger, R. Ruhl, M. Meffert, C. Niedrig, W. Menesklou, S. F. Wagner, D. Gerthsen, H. J. M. Bouwmeester, and E. Ivers-Tiffée
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.12.042) - The effect of B-site Y substitution on cubic phase stabilization in (Ba 0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-d. Journal of the American Ceramic Society 102, 4929-4942 (2019)
M. Meffert, L-S. Unger, H. Störmer, F. Sigloch, S. F. Wagner, E. Ivers-Tiffée, and D. Gerthsen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1111/jace.16343)
