Untersuchung angeregter Zustände von Molekülen in Lösung mittels eingebetteter ab initio-Wellenfunktionsmodelle

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Sebastian Höfener
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 253455322

Eine adäquate Beschreibung von Solvatationsprozessen ist ein zentrales Problem in der quantenchemischen Berechnung molekularer Eigenschaften. Das Projekt hat zum Ziel, eine Methode zu entwickeln, mit deren Hilfe Eigenschaften angeregter Zustände in solvatisierten Molekülen besser untersucht werden können, indem das Gesamtsystem in Subsysteme aufgetrennt wird und alle Subsysteme mit ab initio-Wellenfunktionsmodellen beschrieben werden.In Standardverfahren wird ein Molekül mit den es umgebenden Lösungsmittelmolekülen als "Supermolekül" berechnet, was dazu führt, dass unter Verwendung von ab initio-Quantenchemie mehrere Probleme gleichzeitig auftreten. Ein offensichtliches Problem ist die steile Skalierung einer quantenchemischen Methode, so dass aufgrund von Rechenzeiten und Ressourcenbedarf nur eine vergleichsweise geringe Anzahl an Atomen in der Rechnung berücksichtigt werden kann. Zu den weniger beachteten, aber ebenso gravierenden Nachteilen zählt der Anstieg der Zahl an Zuständen und Freiheitsgraden mit anwachsender Systemgröße, so dass unabhängig von der verwendeten Methode eine Gleichbehandlung aller Atome die Analyse des Verhaltens der chemischen Gruppen oft deutlich erschwert. Einen nützlichen Ansatz stellen Embedding-Verfahren dar, bei denen das Supermolekül in chemisch relevante Untereinheiten mit separaten Berechnungen aufgeteilt wird, so dass eine deutlich reduzierte Anzahl an Zuständen pro Subsystem übrig bleibt, welche per Definition dem ausgewählten Subsystem zugeordnet werden können. Die Aufteilung bewirkt darüber hinaus eine deutliche Reduzierung der Rechenzeit. Unter den Methoden, die auf (semi-) empirische Parameter verzichten, hat sich Frozen-Density-Embedding (FDE) etabliert, da hierbei die Entkopplung eines Verbundes bestehend aus mehreren Einzelmolekülen zu nur geringen numerischen Abweichungen führt. Einer der Hauptvorteile dieser Methode ist, dass eine systematische, konsistente und strikte Herleitung zur Berechnung unterschiedlicher Eigeschaften mit Wellenfunktionsmodellen möglich ist. Im Rahmen der angestrebten Methodenentwicklung wird eine Förderung der Herleitung und Implementierung analytischer Gradienten für eine effiziente Coupled-Cluster Methode (RI-CC2) von Grundzustand und angeregten Zuständen beantragt. Die neue Methode soll zur Untersuchung der Herkunft von Anregungskomponenten und deren Einfluss auf die Geometrie (im angeregten Zustand) von solvatisierten Komplexen verwendet werden. Ein wichtiges Beispiel ist die Fragestellung, ob es sich bei einem Beitrag um eine gestörte lokale Anregung handelt oder eine ''wahre'' Supermoleküleigenschaft, beispielsweise eine intermolekulare Charge-Transfer-Anregung. Das Anwendungsgebiet ist daher sehr groß und umfasst viele interessante Fragestellungen von Desoxyribonukleinsäure (DNS) bis zum Benzol-Dimer, d. h. von Wasserstoffbrücken bis zu schwachen Van-der-Waals-Wechselwirkungen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen