Transition Metal Complexes with Chiral Pincer Ligands: Reactions, Catalyses, Mechanisms
Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Final Report Abstract
Gegenstand des Forschungsvorhabens war die Koordinationschemie chiraler "Pincer"-(Pinzetten)liganden als Steuerliganden in der enantioselektiven Katalyse. Hierzu waren eine Reihe geeigneter chiraler Steuerliganden entwickelt worden, deren Einsatz die thematische Klammer bei der Suche nach neuen enantioselektiv verlaufenden Reaktionen und der Untersuchung ihrer Mechanismen bildete. Grundlage für die Anwendung der Pincer-Komplexe in der enantioselektiven Katalyse war die Robustheit der molekularen Katalysatoren durch die dreifache Koordination des Metallatoms bei eingeschränkter Flexibilität des Ligandenrückgrates. Schwerpunkt des Projekts war die Katalyse mit 3d-Metallen, in denen neben dem Aspekt der synthesechemischen Methodenentwicklung vor allem eine systematische Untersuchung der Reaktionsmechanismen (stöchiometrischer und katalytischer Reaktionen) im Vordergrund stand. Der methodische Ansatz bei der Aufklärung der Reaktionsmechanismen von katalytischen Reaktionen offenschaliger (paramagnetischer) Katalysatoren erforderte die Kombination umfangreicher kinetischer Studien unter nicht stationären Bedingungen, Isotopenmarkierungen, in-situ-spektroskopische Methoden (IR & paramagnetische NMR-Spektroskopie) sowie DFT-Modellierung der Reaktionspfade. Eine besondere Herausforderung war dabei die Identifizierung hochgradig substitutionslabiler Intermediate, die entweder direkt auf spektroskopischem Weg oder indirekt auf der Analyse der Reaktionskinetiken erfolgte. In allen Fällen wurden die daraus abstrahierten Reaktionsnetzwerke anschließend theoretisch modelliert (DFT). Neben der gezielten Untersuchung radikalischer Prozesse im Zusammenhang mit Nickel- und Kupfer-katalysierten stereoselektiven Bindungsspaltungen und - knüpfungen, lag das Hauptaugenmerk auf dem Gebiet der Reduktionskatalyse. Im Rahmen des Projekts wurde eine Klasse von Eisen-Hydrosilylierungskatalysatoren entwickelt, die in Aktivität und Enantioselektivität den meisten optimierten Rhodiumkatalysatoren überlegen waren. Die Arbeiten wurden anschließend auf die Eisen- und Mangan-katalysierte Hydroborierung hoch funktionalisierter Ketone und Imine ausgedehnt. Schließlich wurden die relevanten Reaktionspfade in Cobalt-katalysierten redoxneutralen alpha-selektiven Hydroborierungen von Alkinen aufgeklärt und die Methode als Werkzeug in der organischen Synthese eingesetzt.
Publications
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