Thermodynamik und Kinetik von Konversionsreaktionen in neuen, natriumbasierten Batteriesystemen

• Antragsteller: Professor Dr. Philipp Adelhelm
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 257682551

• Erstellungsjahr: 2020

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Konversionsreaktionen stellen die einzige Möglichkeit dar, die Speicherkapazität von Elektrodenmaterialien für Lithium- und Natriumionenbatterien gegenüber den etablierten Interkalationsverbindungen deutlich zu steigern. Die hierfür relevanten Reaktionstypen betreffen (1) die Umsetzung von Übergangsmetallverbindungen wie Oxide, Sulfide oder Phosphide, und (2) die Bildung von Legierungen und intermetallischen Phasen. Kernpunkt des Projekts war es, die Eigenschaften von Konversionsreaktionen verschiedener Verbindungen mit Lithium und Natrium in elektrochemischen Zellen zu untersuchen. Während es zum Projektbeginn bereits zahlreiche Publikationen zu Konversionsreaktionen mit Lithium gab, war das Verhalten für die analogen Reaktionen mit Natrium bisher schlecht verstanden. Wichtige Fragestellungen waren: Wie beeinflusst die Ionengröße die Konversionsreaktion? Laufen Konversionsreaktionen in Natriumzellen besser/ schlechter ab, als in Lithiumzellen. Wenn ja/nein, warum? Untersucht wurden insbesondere die Verbindungen CuO, Cu3P, Cu3PS4, CuNCN, MoS2, Sn, SnSb (sowie in Verbindung mit anderen Projekten CuS, MnO, Sn4P3 und SnO2). Jede Reaktion zeigt dabei eigene, charakteristische Eigenschaften. Einige wichtige, allgemeine Ergebnisse lassen sich jedoch formulieren. (1) In Zellen mit Flüssigelektrolyten ist die SEI-Bildung für Konversionsreaktionen mit Natrium stärker ausgeprägt als mit Lithium, (2) Das Ausmaß der SEI-Bildung kann durch den Einsatz von ether-basierten Elektrolyten oder durch Festelektrolyte deutlich reduziert werden, (3) Konversionsreaktionen zeigen in Lithiumzellen meist einen höheren Stoffumsatz, d.h. die Speicherfähigkeit ist ggü. Natrium ist erhöht. Im Projekt konnten mit Cu3PS4 und CuNCN aber überraschenderweise auch zwei Ausnahmen identifiziert werden. (4) Die Reversibilität der Reaktionen (im Sinne der Zyklenfestigkeit) ist für Natrium und für Lithium gegeben. (5) Die Legierungsbildung von Natrium mit Sn (und Sn-Sb) ist hochkomplex. Es konnte ein „memory effect“ identifiziert werden. Die Speichereigenschaften von Sn für Natrium erscheinen sehr attraktiv, das Problem der Volumenausdehnung kann durch Kompositbildung mit Kohlenstoffmaterialien deutlich verringert werden. (5) Konversionsreaktionen sind nur scheinbar chemisch „einfach“. In der Realität sind die Vorgänge hochkomplex und eine Charakterisierung eine wirkliche Herausforderung. Neben Standardmethoden wurden im Projekt daher eine größere Anzahl an speziellen Methoden wie DEMS, in situ XRD, in situ Dilatometrie oder auch Druckmonitoring eingesetzt. (6) Es gibt einige Fälle von Konversionsreaktionen, die aus verschiedenen Gründen für zukünftige Projekte besonders interessant erscheinen: CuS, Cu3PS4, Sn (sowie Legierungen allgemein), Cu3P (nur für Li) sowie MoS2 (als Modellmaterial). Seit Projektbeginn hat die Thematik der Natriumionenbatterien deutlich an Fahrt gewonnen. Weitere Untersuchungen sind notwendig, um Konversionsreaktionen besser zu verstehen und in ihren Eigenschaften besser einzustellen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Reaction mechanism and surface film formation of conversion materials for lithium- and sodium-ion batteries: An XPS case study on sputtered copper oxide (CuO) thin film model electrodes, Journal of Physical Chemistry C 120(3) (2016) 1400-1414
  F. Klein, R. Pinedo, P. Hering, A. Polity, J. Janek, P. Adelhelm
  
• Kinetics and Degradation Processes of CuO as Conversion Electrode for Sodium-Ion Batteries: An Electrochemical Study Combined with Pressure Monitoring and DEMS, Journal of Physical Chemistry C 121(16) (2017) 8679-8691
  F. Klein, R. Pinedo, B.B. Berkes, J. Janek, P. Adelhelm
  
• From Lithium-Ion to Sodium-Ion Batteries: Advantages, Challenges, and Surprises, Angewandte Chemie - International Edition 57(1) (2018) 102-120
  P.K. Nayak, L. Yang, W. Brehm, P. Adelhelm
  
• Exfoliated MoS2 as Electrode for All-Solid-State Rechargeable Lithium-Ion Batteries, Journal of Physical Chemistry C 123(19) (2019) 12126-121334
  A.L. Santhosha, P.K. Nayak, K. Pollok, F. Langenhorst, P. Adelhelm
  
• Reactive and Nonreactive Ball Milling of Tin‐Antimony (Sn‐Sb) Composites and Their Use as Electrodes for Sodium‐Ion Batteries with Glyme Electrolyte, Energy Technology 7(10) (2019)
  W. Brehm, J.R. Buchheim, P. Adelhelm
  
• Sodium Storage and Electrode Dynamics of Tin–Carbon Composite Electrodes from Bulk Precursors for Sodium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 29(18) (2019)
  T. Palaniselvam, M. Goktas, B. Anothumakkool, Y.N. Sun, R. Schmuch, L. Zhao, B.H. Han, M. Winter, P. Adelhelm
  
• Sodium-Storage Behavior of Exfoliated MoS2 as an Electrode Material for Solid-State Batteries with Na3PS4 as the Solid Electrolyte, Journal of Physical Chemistry C 124(19) (2019) 10298-10305
  A.L. Santhosha, P.K. Nayak, K. Pollok, F. Langenhorst, P. Adelhelm
  
• Copper Thiophosphate (Cu3PS4) as Electrode for Sodium-Ion Batteries with Ether Electrolyte, Advanced Functional Materials 30(19) (2020)
  W. Brehm, A.L. Santhosha, Z. Zhang, C. Neumann, A. Turchanin, A. Martin, N. Pinna, M. Seyring, M. Rettenmayr, J.R. Buchheim, P. Adelhelm
  
• Mechanochemically synthesized Cu3P/C composites as a conversion electrode for Li-ion and Na-ion batteries in different electrolytes, Journal of Power Sources Advances 6 (2020) 100031
  W. Brehm, A.L. Santhosha, Z. Zhang, C. Neumann, A. Turchanin, M. Seyring, M. Rettenmayr, J.R. Buchheim, P. Adelhelm