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Thermodynamic and kinetic properties of conversion reactions in new, sodium based battery systems

Subject Area Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
Term from 2014 to 2020
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 257682551
 
Final Report Year 2020

Final Report Abstract

Konversionsreaktionen stellen die einzige Möglichkeit dar, die Speicherkapazität von Elektrodenmaterialien für Lithium- und Natriumionenbatterien gegenüber den etablierten Interkalationsverbindungen deutlich zu steigern. Die hierfür relevanten Reaktionstypen betreffen (1) die Umsetzung von Übergangsmetallverbindungen wie Oxide, Sulfide oder Phosphide, und (2) die Bildung von Legierungen und intermetallischen Phasen. Kernpunkt des Projekts war es, die Eigenschaften von Konversionsreaktionen verschiedener Verbindungen mit Lithium und Natrium in elektrochemischen Zellen zu untersuchen. Während es zum Projektbeginn bereits zahlreiche Publikationen zu Konversionsreaktionen mit Lithium gab, war das Verhalten für die analogen Reaktionen mit Natrium bisher schlecht verstanden. Wichtige Fragestellungen waren: Wie beeinflusst die Ionengröße die Konversionsreaktion? Laufen Konversionsreaktionen in Natriumzellen besser/ schlechter ab, als in Lithiumzellen. Wenn ja/nein, warum? Untersucht wurden insbesondere die Verbindungen CuO, Cu3P, Cu3PS4, CuNCN, MoS2, Sn, SnSb (sowie in Verbindung mit anderen Projekten CuS, MnO, Sn4P3 und SnO2). Jede Reaktion zeigt dabei eigene, charakteristische Eigenschaften. Einige wichtige, allgemeine Ergebnisse lassen sich jedoch formulieren. (1) In Zellen mit Flüssigelektrolyten ist die SEI-Bildung für Konversionsreaktionen mit Natrium stärker ausgeprägt als mit Lithium, (2) Das Ausmaß der SEI-Bildung kann durch den Einsatz von ether-basierten Elektrolyten oder durch Festelektrolyte deutlich reduziert werden, (3) Konversionsreaktionen zeigen in Lithiumzellen meist einen höheren Stoffumsatz, d.h. die Speicherfähigkeit ist ggü. Natrium ist erhöht. Im Projekt konnten mit Cu3PS4 und CuNCN aber überraschenderweise auch zwei Ausnahmen identifiziert werden. (4) Die Reversibilität der Reaktionen (im Sinne der Zyklenfestigkeit) ist für Natrium und für Lithium gegeben. (5) Die Legierungsbildung von Natrium mit Sn (und Sn-Sb) ist hochkomplex. Es konnte ein „memory effect“ identifiziert werden. Die Speichereigenschaften von Sn für Natrium erscheinen sehr attraktiv, das Problem der Volumenausdehnung kann durch Kompositbildung mit Kohlenstoffmaterialien deutlich verringert werden. (5) Konversionsreaktionen sind nur scheinbar chemisch „einfach“. In der Realität sind die Vorgänge hochkomplex und eine Charakterisierung eine wirkliche Herausforderung. Neben Standardmethoden wurden im Projekt daher eine größere Anzahl an speziellen Methoden wie DEMS, in situ XRD, in situ Dilatometrie oder auch Druckmonitoring eingesetzt. (6) Es gibt einige Fälle von Konversionsreaktionen, die aus verschiedenen Gründen für zukünftige Projekte besonders interessant erscheinen: CuS, Cu3PS4, Sn (sowie Legierungen allgemein), Cu3P (nur für Li) sowie MoS2 (als Modellmaterial). Seit Projektbeginn hat die Thematik der Natriumionenbatterien deutlich an Fahrt gewonnen. Weitere Untersuchungen sind notwendig, um Konversionsreaktionen besser zu verstehen und in ihren Eigenschaften besser einzustellen.

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