Interface phenomena in ionic systems: a surface science approach
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projekts wurden Grenzflächeneigenschaften und -prozesse in Materialien für Batterieanwendungen untersucht. Dazu wurden Methoden der Oberflächenforschung sowie atomistische Simulationen kombiniert, um die Struktur, Thermodynamik und Kinetik der Grenzflächen aufzudecken. Im Fokus standen dabei zunächst Grenzflächen zwischen LiCoO2 und einer Reihe von flüssigen Elektrolyten (z.B. EC, DEC) sowie dem amorphen Festelektrolyt Li-PON. Es zeigte sich, dass alle Flüssigelektrolyte im Kontakt mit der Oberfläche von LiCoO2 reduziert (und nicht wie oft angenommen oxidiert) werden. Die Reduktion an der Oberfläche wird durch Li hervorgerufen, welches ein hohes chemisches Potential in voll lithiiertem LiCoO2 aufweist und somit leicht Reaktionen eingeht. Spezielle elektronische Zustände zwischen Oberflächensauerstoff des LiCo2 und Karbonat-Kohlenstoff lassen eine katalytische Wirkung für diese Reaktionen vermuten. Verschiedene Reaktionsprodukte der SEI (solid elektrolyte interface) konnten identifiziert und Energieleveldiagramme aufgestellt werden, die zum Verständnis des Ladungstransportes beitragen. Auch bei der Grenzfläche zwischen LiCoO2 und LiPON konnten Zerfallsreaktionen beobachtet werden. Nachdem dünne Schichten des Festelektrolyts auf LiCoO2 abgeschieden und Temperaturbehandlungen unterzogen wurden, bildete sich Co3 O4 und Li3 PO4 aus. Demnach ist die Grenzfläche thermodynamisch instabil. Für ein tiefergehendes Verständnis wurden Defektbildungsenergien berechnet, welche unter der Wahl geeigneter Fermi-Level die Instabilität ebenfalls vorhersagen. Unter Einbezug von experimentell ermittelten Austrittsarbeiten und der elektronischen Struktur konnte schließlich ein Energieleveldiagramm entwickelt werden. Das Projekt legte außerdem einen weiteren Fokus auf die Untersuchung der Grenzflächen zwischen verschiedenen Festelektrolyten und metallischem Li. Nachdem zunächst ein Strukturmodell für das amorphe LiPON generiert wurde, konnten in einer Kombination von experimentellen und theoretischen Untersuchungen gezeigt werden, dass LiPON instabil gegenüber Li ist. Demnach ist es thermodynamisch vorteilhaft, zu Li2 O, Li3 P und Li3 N zu zerfallen. Allerdings führen die Reaktionsprodukte zu einer passivierenden Schicht, so dass auch die Kinetik mit einbezogen werden muss. Ein weitere oxidischer Festelektrolyt, das Granat-artige Li5 La3 Ta2 O12 , hingegen zeigte keinerlei Reaktion mit Li-Metall. Somit handelt es sich hier zumindest unter Gleichgewichtsbedingungen um eine stabile Grenzfläche. Auch der sulfidische Festelektrolyt Li4 P2 S6, der eine niedrige Li-Leitfähigkeit aufgrund geringer Defektdichte aufweist, zeigte eine instabile Grenzfläche gegenüber Li auf. Hier konnten durch Untersuchungen von planaren Defekten gezeigt werden, dass sich die Leitfähigkeit nicht erhöhen lässt. Ein weiteres Augenmerk galt amorphen Phasen, welche bei der Herstellung sulfidischer Festelektrolyte oft beobachtet und teilweise als Grenzflächenphase eingestuft wird, welche die Leitfähigkeit mindert. Für den superionischen Leiter Li4 PS4 I konnten wir allerdings zeigen, dass sich eine amorphe Phase mit gleicher Zusammensetzung kaum auf die Leitfähigkeit auszuwirken scheint und andere Effekte (z.B. Verunreinigungen) eine Rolle spielen müssen. Ähnlich verhält es sich mit amorphen Strukturen im System (Li2 S)x (P2 S5 )1−x und unter schwefelarmen Bedingungen: Trotz verschiedener zugrundeliegender Struktureinheiten (PS3− , P2 S4− , P2 S4− ) weisen alle Strukturen eine nahezu identische Diffusivität auf. Mit diesen Untersuchungen wurde somit der Grundstein für weitere Arbeiten zur Analyse des Einflusses von Grenzflächen und amorphen Phasen auf die Eigenschaften von Festelektrolyten gelegt.
Publications
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Interfacial instability of amorphous LiPON against lithium: A combined Density Functional Theory and spectroscopic study, Journal of Power Sources 354 (2017) 124–133
S. Sicolo, M. Fingerle, R. Hausbrand, K. Albe
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First-principles calculations on structure and properties of amorphous Li5 P4 O8 N3 (LiPON), Journal of Power Sources 331 (2016) 382–390
S. Sicolo, K. Albe
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Adsorption of ethylene carbonate on lithium cobalt oxide thin films: A synchrotron-based spectroscopic study of the surface chemistry, Chemical Physics 498-499
M. Fingerle, T. Späth, N. Schulz, R. Hausbrand
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Energy level offsets and space charge layer formation at electrode-electrolyte interfaces: X-ray photoelectron spectroscopy analysis of Li-ion model electrodes, Thin Solid Films 643 (2017) 43–52
R. Hausbrand, M. Fingerle, T. Späth, C. Guhl
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Reaction and Space Charge Layer Formation at the LiCoO2–LiPON Interface: Insights on Defect Formation and Ion Energy Level Alignment by a Combined Surface Science–Simulation Approach, Chemistry of Materials 29 (18) (2017) 7675–7685
M. Fingerle, R. Buchheit, S. Sicolo, K. Albe, R. Hausbrand,
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Understanding the SEI Formation at Pristine Li-Ion Cathodes: Chemisorption and Reaction of DEC on LiCoO2 Surfaces Studied by a Combined SXPS/HREELS Approach, Advanced Materials Interfaces 4 (23) (2017) 1700567
T. Späth, D. Becker, N. Schulz, R. Hausbrand, W. Jaegermann
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Defect thermodynamics and interfacial instability of crystalline Li4 P2 S6, Solid State Ionics 319 (2018) 53–60
M. Sadowski, S. Sicolo, K. Albe
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Experimental Studies on Work Functions of Li+ Ions and Electrons in the Battery Electrode Material LiCoO2 : A Thermodynamic Cycle Combining Ionic and Electronic Structure, Advanced Energy Materials 8 (18) (2018) 1703411
S. Schuld, R. Hausbrand, M. Fingerle, W. Jaegermann, K.-M. Weitzel
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Interaction of Ultrathin Films of Ethylene Carbonate with Oxidized and Reduced Lithium Cobalt Oxide—A Model Study of the Cathode|Electrolyte Interface in Li-Ion Batteries, Advanced Materials Interfaces 6 (3) (2019) 1801650
F. Buchner, M. Fingerle, J. Kim, T. Späth, R. Hausbrand, R. J. Behm
