Scaling-relation basierte kinetische Monte Carlo-Modellierung der Synthese höherer Alkohole

• Antragsteller: Professor Dr. Karsten Reuter
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2015
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 259352216

Über die vergangenen Jahre hat first-principles basierte mikrokinetische Modellierung rapide wachsend zu einem mechanistischen Verständnis heterogen katalysierter Prozesse und der Entwicklung neuer, verbesserter Katalysatoren beigetragen. Diese Entwicklung erfolgte weitestgehend entlang zweier, komplementärer Linien. Auf expliziten first-principles Daten basierte kinetische Monte Carlo (kMC) Simulationen zielten auf eine umfassende und möglichst genaue Beschreibung einzelner Systeme ab. Computational Screening Arbeiten verwendeten indes vereinfachte mean-field Kinetiken und eine approximative Trendenergetik, die über scaling, Brønsted-Evans-Polanyi und andere Relationen ermittelt wurde. In der Anwendung auf komplexe Reaktionsnetzwerke stehen beide Ansätze vor Herausforderungen. Umfassende kMC Simulationen benötigen Energetikdaten einer explodierenden Anzahl prinzipiell möglicher Elementarschritte. Vereinfachte mean-field kinetische Ausdrücke können auf falschen Annahmen bezüglich des dominanten Reaktionspfades oder Raten-bestimmender Schritte fußen, oder auch intrinsische Defizite aufweisen im Umgang mit mikroskopischer Heterogenität der aktiven Oberfläche und einem möglicherweise empfindlichen Wechselspiel zwischen Reaktionsschritten an verschiedenen aktiven Zentren. Die Zielsetzung der Arbeit ist es diese Limitierungen durch Kombination der bisher weitestgehend koexistierenden Ansätze zu bewältigen - und im Allgemeinen den Einsatz approximativer scaling-relation basierter Energetik in kMC Simulationen auszuloten. Als Beispielsystem werden sich die Untersuchungen auf die selektive Synthese höherer Alkohole aus Synthesegas konzentrieren als einer attraktiven Energielösung, die diese nachhaltigen Ersatzkraftstoffe in größeren Mengen bereitstellen und hierdurch die Ölabhängigkeit und Treibhausgasemissionen reduzieren würde. Mechanistisch werden die Arbeiten die wichtigen Faktoren für die bisher einzigartige Selektivität von Rhodium herausarbeiten und die vermutete Rolle von Oxidpromotoren in Form von Blockierung oder Veränderung von Stufenplätzen adressieren. Die erzielten Einsichten finden direkt Eingang in verbesserte Screening-Protokolle zur Identifikation alternativer Metallgemische, Promotor- oder Dotierstrategien zum Ersatz des untragbar teuren Rhodiums.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: USA
• Beteiligte Person: Professor Jens K. Norskov