Einkristallröntgendiffraktometer

• Fachliche Zuordnung: Chemische Festkörper- und Oberflächenforschung
• Förderung: Förderung in 2014
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 260447700

• Erstellungsjahr: 2018

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse stellt in der Fakultät für Chemie und Chemische Biologie eine unverzichtbare Methode zur Strukturaufklärung anorganischer und organischer Verbindungen dar. Dank des neuen, deutlich leistungsstärkeren Diffraktometers konnten in vielen Projekten entscheidende Fortschritte erzielt werden. Einerseits war es uns nun erstmals möglich, kleine Einkristalle im µm-Bereich zu vermessen und andererseits besonders schwach beugende Lithiumorganyle strukturell aufzuklären. Aus dem Forschungsfeld der starken metallorganischen Basen – Lithiumalkyle oder Lochmann-Schlosser-Basen – konnten wir neue Strukturen wichtiger und interessanter Reagenzien aufklären. Diese äußerst reaktiven und z.T. instabilen Verbindungklassen weisen oft schlechte Beugungseigenschaften auf, welche durch das Fehlen von Schweratomen oder die Koordination von fehlgeordneten Lösungsmittelmolekülen bedingt werden. Das sehr leistungsstarke Diffraktometer hat uns die Strukturaufklärung neuartiger Anordnungen von Lithium-Verbindungen (z.B. ein Lithium-Zentrum zwischen zwei Phenylringen) ermöglicht und das Studium der Organylchemie der schwereren Homologen Natrium und Kalium eröffnet. In dem Themenfeld der „stereogenen Siliciumzentren“ sind die Aufklärung von absoluten Konfigurationen neuer Silane sowie die Charakterisierung von reaktiven Intermediaten entscheidend. Wir konnten hierdurch die bisher effektivsten asymmetrischen Synthesen am Silicium entwickeln und für einige Substitutionen am Silicium die stereochemischen Verläufe aufklären. So verläuft beispielsweise die neuartige Substitution einer Benzylgruppe durch Lithiumalkyle unter Inversion der Konfiguration. Bei Metallsiloxiden – Systeme mit Si-O-Bindungen – konnte die Konfiguration am Silicium durch planar-chirale Substituenten am Silicium eingestellt werden. In diesem Themenfeld fallen viele Strukturbestimmungen an, die bei Bestimmungen von absoluten Konfigurationen z.T. mehrfach durchgeführt werden müssen, was nur durch das leistungsstarke Diffraktometer möglich wurde. Für die Bestimmung von absoluten Konfigurationen ohne Schweratome ist Cu-Strahlung notwendig, welche erst mit der Anschaffung des neuen Diffraktometers zur Verfügung stand. So wurden im Rahmen von Kooperationen sowohl absolute Konfigurationen von Naturstoffen (AK Spiteller) als auch von wichtigen Reaktionsprodukten bestimmt (z.B. AK Waldmann, AK Kumar). Unsere eigenen Arbeiten zu Lithiumalkylen, koordiniert mit chiralen Liganden, profitieren enorm von der Verfügbarkeit der Cu-Strahlung, da wir bisher nur an wenigen Beispielen indirekt absolute Konfigurationen aufklären konnten. In unserem Forschungsfeld zu lumineszierenden Kupfer(I)-Clustern (Kooperation mit Industriepartner) ist neben dem Vermessen von sehr kleinen Kristallen oft eine Strukturbestimmung bei verschiedenen Temperaturen wichtig, was durch das neue Diffraktometer möglich wurde. Die zentralen Cu-Cu-Abstände verändern sich deutlich mit der Temperatur und damit auch die entsprechende Lumineszenz, was wir an mehreren Beispielen zeigen konnten. Der Einbau solcher Kupfer-Zentren in stabile Koordinationspolymere wurde mit der Synthese neuartiger Thioether-funktionalisierter Octasilsesquioxane gezeigt. Den hohen Stellenwert und Nutzen des Geräts an der Fakultät Chemie und Chemische Biologie zeigen die über 20 Publikationen in den vergangenen drei Jahren. Das Diffraktometer wurde sowohl am eigenen Institut, als auch für zahlreiche institutsübergreifende Kooperationen eingesetzt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Design, Synthesis and 3D-QSAR Studies of Novel 1,4- Dihydropyridines as TGFβ/Smad Signaling Inhibitors.Eur. J. Med. Chem. 2015, 95, 249266
  D. Längle, V. Marquardt, E. Heider, B. Vigante, G. Duburs, I. Luntena, D. Flötgen, C. Golz, C. Strohmann, O. Koch, D. Schade
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2015.03.027)
• Reactivity of CuI and CuBr Towards Dialkyl Sulfides RSR: From Discrete Molecular Cu4I4S4 and Cu8I8S6 Clusters to Luminescent Copper(I) Coordination Polymers. Inorg. Chem. 2015, 54, 40764093
  M. Knorr, A. Bonnot, A. Lapprand, A. Khatyr, C. Strohmann, M. Kubicki, Y. Rousselin, P. Harvey
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00327)
• Recent Progress in Asymmetric Synthesis and Application of Difunctionalized Silicon-Stereogenic Silanes. Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 28682881
  J. O. Bauer, C. Strohmann
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201600100)
• A Ligand- Directed Divergent Catalytic Approach to Establish Structural and Functional Scaffold Diversity. Nature Commun. 2017, 8, 1404314054
  Y.-C. Lee, S. Patil, C. Golz, C. Strohmann, S. Ziegler, K. Kumar, H. Waldmann
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1038/ncomms14043)
• A Tunable and Enantioselective Hetero- Diels-Alder Reaction Provides Access to Distinct Piperidinoyl Spirooxindoles, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1494515949
  S. Jayakumar, K. Louven, C. Strohmann, K. Kumar
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201708355)
• Assembly of Coordination Polymers Using Thioether-Functionalized Octasilsesquioxanes: Occurrence of (CuX)n Clusters (X=Br and I) Wihtin 3D-POSS Networks. Chem. Eur. J. 2017, 23, 1647916483
  A. Raghuvanshi, C. Strohmann, J.-B. Tissot, S. Clément, A. Mehdi, S. Richeter, L. Viau, M. Knorr
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201704911)
• Exploring Planar Chiral Amino Siloxides. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 82958298
  C. Golz, P. Steffen, C. Strohmann
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201703701)
• Highly Enantioselective Catalytic Vinylogous Propargylation of Coumarins Yields A Novel Autophagy Inhibitor Class. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1123211236
  H. Waldmann, H. Xu, L. Laraia, L. Schneider, K. Louven, C. Strohmann, A. P. Antonchick
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201706005)
• Selective Si-C(sp3) Bond Cleavage in (Aminomethyl)silanes by Carbanionic Nucleophiles and ist Stereochemical Course. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 79917994
  S. G. Koller, J. O. Bauer, C. Strohmann
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201702410)
• The Reactivity of Benzyl Lithium Species is Regulated by Intermediate Structures. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 62326235
  U. Kroesen, L. Knauer, C. Strohmann
  (Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201702377)