Experimentelle Bestimmung und thermodynamische Modellierung der Druck- und Dichteabhängigkeit von Adsorptionsgleichgewichten mit nah- und überkritischen Fluiden
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Forschungsvorhabens ist es, das theoretische Verständnis dynamischer Adsorptionsmessungen mit hohen Druckverlusten zu verbessern und so genaue Messergebnisse zu erhalten, um adsorptive Trennprozesse auslegen und optimieren zu können. Als ein Modellsystem für die Adsorption an heterogenen Oberflächen wurde die Adsorption von Methanol an Silikagel bei 308 K und Drücken von 10 MPa bis 20 MPa mittels FACP (Frontal analysis by characteristic points) experimentell bestimmt. Die Isothermen zeigen zwischen 20 MPa und 12,7 MPa nur eine sehr schwache Druckabhängigkeit, aber eine deutliche Druckabhängigkeit zwischen 12,7 MPa und 10 MPa. Die Analyse durch Oberflächenheterogenität mit Hilfe des EM-Algorithmus zeigt eine bimodale Verteilungsfunktion der Adsorptionsenergie und lässt somit auf eine energetisch heterogene Oberfläche schließen. Die Adsorption lässt sich zufriedenstellend mit dem PR- EoS/RAST/LF-Modell beschreiben, die Heterogenität der Oberfläche wird aber nur unzureichend erfasst. Die Druckabhängigkeit kann mit einem Satz Parameter für alle Drücke wiedergegeben werden. Die Modellierung mit der homogenen SAFT-VR kann die Adsorption nicht abbilden. Mit dem weiterentwickelten het-SAFT-VR für heterogene Oberflächen jedoch, ist eine ausgezeichnete Wiedergabe der Adsorption möglich. Die Druckabhängigkeit kann in diesem Fall jedoch nur unzureichend erfasst werden. Als ein Modellsystem für Multilayeradsorption wurde weiterhin die Adsorption von Methanol an Silikagel bei Drücken von 10 MPa bis 13,4 MPa und 348 K gemessen. Gleichzeitig wurde für diese Experimente der Ansatz der „Säulensegmente“ verwendet, bei dem Adsorptionsexperimente mit zwei Säulen unterschiedlicher Länge durchgeführt werden, um anschließend die Summe der Adsorption in den kurzen Säulen mit der Adsorption in der langen Säule vergleichen zu können. Dies erlaubt einen Konsistenztest der experimentellen Daten und soll dazu dienen, Modelle zu testen, mit denen isobare Adsorptionsdaten aus druckverlustbehafteten Experimenten berechnet werden können. Es konnte gezeigt werden, dass der Säulensegmente-Ansatz funktioniert, der Messfehler jedoch bei stärkerer Druckabhängigkeit der Adsorption größer wird. Die Methanoladsorption zeigt in diesen Experimenten das erwartete Verhalten, die Adsorption nimmt mit zunehmendem Druck ab. Die einzelnen Isothermen zeigen keine Sättigung, ihre Steigung nimmt dagegen zu, wenn die Konzentration sich der Löslichkeitsgrenze des Methanols annähert, was auf Multilayeradsorption hindeutet. Das PR- EoS/RAST-Modell wurde für dieses System mit der BET-Gleichung modifiziert, um Multilayeradsorption beschreiben zu können. Das Modell zeigte sich für die Wiedergabe der Daten geeignet und die Druckabhängigkeit ließ sich mit einem Satz Parameter abbilden. Auch mit der heterogenen SAFT-VR lassen sich die Daten wiedergeben, obwohl das Modell nicht explizit für Multilayeradsorption geeignet ist. Schließlich wurden die weiterentwickelten thermodynamischen Modelle auf experimentelle Daten der Adsorption an Nanopartikel angewendet. Sowohl für die Adsorption von Ibuprofen als auch von Benzoesäure wurde das PR-EoS/RAST/BET-Modell beziehungsweise die het- SAFT-VR eingesetzt. Beide Modelle sind in der Lage den steilen Anstieg der Benzoesäure- Adsorptionsisotherme wiederzugeben, wobei für das PR-EoS/RAST/BET-Modell sechs und für het-SAFT-VR vier Parameter benötigt werden. Dabei müssen für het-SAFT-VR nur Adsorptionsparameter an experimentelle Daten angepasst werden, während alle vorausberechneten Reinstoffparameter verwendet werden können. Auch die Adsorption von Ibuprofen kann mit geringem Fehler von beiden Modellen wiedergegeben werden. Die Druckabhängigkeit der Adsorption kann mit dem PR-EoS/RAST/BET-Modell nur durch Freigabe der Isothermenparameter der BET-Gleichung wiedergegeben werden, was in vierzehn anpassbaren Parametern resultiert. Mit dem het-SAFT-VR kann die Druckabhängigkeit ausgezeichnet wiedergegeben werden, wofür nur sechs Parameter benötigt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2018) Modeling adsorption on energetically heterogeneous surfaces with an extended SAFT-VR approach. The Journal of Supercritical Fluids 133 70–76
Kern, Johannes; Johannsen, Monika
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2016. Adsorption equilibria in high pressure drop columns: Experimental approach and thermodynamic modeling. 10th International Conference on Packed-Column SFC, Vienna, Austria, October 5-7, 2016
Kern, J., Johannsen, M.
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2016. Measuring and modeling adsorption equilibria of non-volatile compounds dissolved in supercritical carbon dioxide on nanoparticles using dynamic methods. The Journal of Supercritical Fluids 113: 72-79
Kern, J., Johannsen, M.
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2016. Modeling Adsorption In Supercritical Fluid Chromatography Using High Pressure Drop Columns (Lecture). 15th European Meeting on Supercritical Fluids (EMSF), Essen, Germany, May 8-11, 2016
Kern, J., Johannsen, M.
