Phospholipids as antioxidants - preparation and characterization of phosphatidylethanolamine complexes with selected sugar-reductons
Final Report Abstract
Öle und Fette können durch Zusatz einer ternären Mischung aus Phospholipiden, L-Ascorbinsäure und α-Tocopherol effektiv vor oxidativem Verderb geschützt werden. Neben L-Ascorbinsäure und L- Ascorbylpalmitat können auch Kohlenhydrate (Synergist II) in Verbindung mit Phospatidylethanolamin (PE) und α-Tocopherol den thermisch induzierten Fettverderb stark verzögern. Der Mechanismus der synergistischen Wechselwirkung und die daran beteiligten Strukturen werden in Sonnenblumenöl und in Ethyllinolat als Modellsystem bei 110°C untersucht. Die Mischungen aus PE und Synergist II stabilisieren dabei das α-Tocopherol durch fortwärende Regeneration von α-Tocopherylquinone. Die effektive Reaktivierung von verbrauchtem α-Tocopherol ist die Ursache für den synergistischen Effekt der ternären Mischungen. Zwar kann L-Ascorbylpalmitat selbst α-Tocopherylchinon zu α-Tocopherol reduzieren, die Reaktion ist aber zu langsam, um bei 110°C effektive den Abbau zu kompensieren. Die Kinetik folgt einer autokatalytischen Reaktion 2. Ordnung. Das eigentliche durch Ascorbat reduzierbare Intermediat ist das Tocopherylinum-Kation, welches säurekatalytisch gebildet wird. Neben Phosphorsäure und Phosphatidsäure beschleunigt auch Phosphatidylethanolamin die Regeneration des α-Tocopherols. PE und L-Ascorbylpalmitat bilden bei 110°C in einer Amino-Carbonyl-Reaktion ein 1:2-Kondensat, dessen oxidativer Abbau neben der Bildung braun gefärbter Verbindungen auch Phosphatidsäure freisetzt. Dieses Kondensat ist reduzierend, regeneriert α-Tocopherol aber ähnlich langsam wie L-Ascorbylpalmitat und zeigt erst in Verbindung mit Phosphatidylethanolamin bzw. unter sauren Bedingungen einen synergistischen Effekt. Der synergistische Effekt zwischen Phosphatidylethanolamin und L-Ascorbylpalmitat erreicht in molarer Mischung ein Maximum, steigt aber auch linear zur Gesamtmenge an Phosphatidylethanolamin bzw. Ascorbylpalmitat. Die Tocopherol- Regeneration kann über zwei Wege erfolgen. Neben der direkten Reduktion des Tocopheron-Ions durch Reduktone wie Ascorbinsäure, Ascorbylpalmitat oder die bei der Maillard-Reaktion entstehenden Verbindungen Norfuraneol oder Reduktinsäure, kann auch Phosphatidylethanolamin indirekt die Regeneration bewirken. Dieser Effekt tritt z.B. in Mischung mit Dehydroascorbinsäure, Dehydroascorbylpalmitate oder anderen Tricarbonyl-Verbindungen auf. Im vorgeschlagenen Mechanismus überträgt Phosphatidylethanolamin in einer Transaminierungsreaktion die Aminogruppe auf das Tricarbonyl, wobei Amino-Reduktone gebildet werden, die das Tocopherylium-Ion ebenfalls reduzieren können. Dieser Transaminierungsweg ist der Grund, warum der synergistische Effekt proportional zur eingesetzen Phosphatidylethanolamin-Menge steigt. Bei den Kohlenhydraten zeigen Pentosen und Uronsäuren stärkere synergistische Effekte als Hexosen, was mit der Geschwindigkeit der Bildung von Reduktonen und Aminoreduktonen und der Intensität der Farbbildung zusammenhängt. Die bei der Reaktion von Phosphatidylethanolamin mit Reduktonen und Kohlenhydraten gebildeten antioxidative Melanoidine regenerieren ebenfalls α-Tocopherol und stabilisieren so Sonnenblumenöl. Die Tocopherolregeneration kann dabei als Maß für die während der Maillard-Reaktion gebildeten reduzierenen Stoffe dienen. Der ionische Mechanismus der Tocopherolregeneration kann bei Ölen im Wasserkern bzw. an der Phasengrenze inverser Phospholipid-Mizellen ablaufen.
Publications
- Lecithin – Emulgator versus Antioxidans, chrom+food FORUM 09/2018
Martin Doert, Lothar W. Kroh
- Stabilisierung von Vitamin E durch Lecithine, Lebensmittelchemie – Zeitschrift der Lebensmittelchemischen Gesellschaft Fachgruppe in der GdCh, Volume 73, Issue S1 Supplement: 48. Deutscher Lebensmittelchemikertag Sept. 2019
Martin Doert, Lothar W. Kroh
(See online at https://doi.org/10.1002/lemi.201951054)
