NHC-stabilized nickel complexes in the C-F- und C-H-bond activation of polyfluorinated aromatics
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projektes „NHC-stabilisierte Nickelkomplexe in der C–F- und C–H- Bindungsaktivierung polyfluorierter Aromaten“ (NHC = N-Heterocyclisches Carben) sollte die Nickel-vermittelte Derivatisierung perfluorierter und partiell fluorierter Aromaten untersucht werden, um über eine C–F oder C–H-Bindungsaktivierung Wege zu neuen, partiell fluorierten und funktionalisierten Synthesebausteinen zu erlangen. Ferner sollte die Einführung dieser Synthesebausteine in größere Molekülverbände erforscht werden. Im Rahmen des Projektes wurden unterschiedliche NHC-Liganden in Komplexen des Typs [Ni(NHC)] bzw. [Ni(NHC)2] untersucht um die Frage zu klären, inwiefern diese in der C–F- Bindungsaktivierung einsetzbar sind. Die Arbeiten konzentrierten sich dann letztendlich auf die Komplexe [Ni2(iPr2Im)4(COD)] 1 (iPr2Im = 1,3-Diisopropyl-imidazolin-2-yliden) und [Ni(Mes2Im)2] 2 (Mes2Im = 1,3-Dimesityl-imidazolin-2-yliden). Untersuchungen zu den Reaktionsmechanismen der Insertion von [Ni(iPr2Im)2] und [Ni(Mes2Im)2] in die C–F-Bindung von C6F6 belegten, dass für [Ni(iPr2Im)2] sowohl ein konzertierter Mechanismus also auch ein NHC-assistierter Mechanismus beteiligt ist, für [Ni(Mes2Im)2] ein Radikalmechanismus unter Fluor-Abstraktion vom Aromaten als auch ebenfalls ein NHC-assistierter Reaktionspfad. [Ni2(iPr2Im)4(COD)] 1 ist ein guter Katalysator für die Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung perfluorierter Aromaten mit Boronsäuren, ein wenig guter Katalysator für die Hiyama- und Negishi-Kupplung polyfluorierter Aromaten. Im Antragszeitraum konzentrierten wir uns weiterhin auf die Untersuchung der C–F- Borylierung polyfluorierter Aromaten, da Aryl-Boronsäureester in der organischen Synthese vielfältig eingesetzt werden können. Im Antragszeitraum wurde erfolgreich eine thermische als auch eine photochemische Variante der Defluoroborylierung polyfluorierter Aromaten mit [Ni(Mes2Im)2] als Katalysator und Bis(pinakolato)-Diboran(4) B2pin2 als Borquelle entwickelt und die jeweiligen Reaktionsmechanismen erforscht. Nach diesen Protokollen der C–F- Borylierung von Fluoroaromaten gelang es eine ganze Reihe unterschiedlicher fluorierter Arylboronate darzustellen, welche dann exemplarisch in der Organischen Synthese eingesetzt wurden. Dabei wurde die Palladium-katalysierte Homokupplung polyfluorierter Arylboronaten ArF–Bpin, die Kupfer-katalysierte Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung polyfluorierter Arylboronate mit Aryliodiden und Arylbromiden sowie die Kupfer-katalysierte 1,2-Addition polyfluorierter Arylboronate an Aldehyde und Ketone untersucht und erfolgreich durchgeführt.
Publications
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Zhou, Jing; Kuntze-Fechner, Maximilian W.; Bertermann, Rüdiger; Paul, Ursula S. D.; Berthel, Johannes H. J.; Friedrich, Alexandra; Du, Zhenting; Marder, Todd B. & Radius, Udo
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Ligand versus Complex: C–F and C–H Bond Activation of Polyfluoroaromatics at a Cyclic (Alkyl)(Amino) Carbene, Chem. Eur. J. 2017, 23, 3993-4009
Paul, Ursula S. D. & Radius, Udo
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What Wanzlick did not dare to dream: Cyclic (alkyl)(amino)carbenes (cAACs) as new key players in main group element and transition metal chemistry, Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 3362-3375
Paul, Ursula S. D. & Radius, Udo
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Selective Photocatalytic C-F Borylation of Polyfluoroarenes by Rh/Ni Dual Catalysis Providing Valuable Fluorinated Arylboronate Esters, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17612-17623
Tian, Ya-Ming; Guo, Xiao-Ning; Kuntze-Fechner, Maximilian W.; Krummenacher, Ivo; Braunschweig, Holger; Radius, Udo; Steffen, Andreas & Marder, Todd B.
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NHC Nickel catalyzed Hiyama- and Negishi-type Cross Coupling of Aryl Fluorides and the Synthesis of novel Nickel(II) Fluoroaryl Alkyl Complexes, Eur. J. Inorg. Chem. 2019, 1767-1775
Kuntze‐Fechner, Maximilian W.; Kerpen, Christoph; Schmidt, David; Häring, Mathias & Radius, Udo
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Coligand Role in the NHC Nickel catalyzed C–F Bond Activation: Investigations on the Insertion of bis(NHC) Nickel into the C–F Bond of Hexafluorobenzene, Chem. Sci. 2020, 11, 11009-11023
Kuntze-Fechner, Maximilian W.; Verplancke, Hendrik; Tendera, Lukas; Diefenbach, Martin; Krummenacher, Ivo; Braunschweig, Holger; Marder, Todd B.; Holthausen, Max C. & Radius, Udo
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Palladium-Catalyzed Homocoupling of Highly Fluorinated Arylboronates: Studies of the Influence of Strongly vs. Weakly Coordinating Solvents on the Reductive Elimination Process, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6036-6050
Budiman, Yudha P.; Jayaraman, Arumugam; Friedrich, Alexandra; Kerner, Florian; Radius, Udo & Marder, Todd B.
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Case Study of N-iPr vs. N-Mes substituted NHC Ligands in Nickel Chemistry: The Coordination and Cyclotrimerisation of Alkynes at [Ni(NHC)2], Chem. Eur. J. 2021, 27, 17849-17861
Tendera, Lukas; Helm, Moritz; Krahfuss, Mirjam J.; Kuntze‐Fechner, Maximilian W. & Radius, Udo
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Fluorinated Aryl Boronates as Building Blocks in Organic Synthesis, Adv. Synth. Catal. 2021, 363, 2224-2255
Budiman, Yudha P.; Westcott, Stephen A.; Radius, Udo & Marder, Todd B.
