NHC-stabilized nickel complexes in the C-F- und C-H-bond activation of polyfluorinated aromatics
Final Report Abstract
Im Rahmen des Projektes „NHC-stabilisierte Nickelkomplexe in der C–F- und C–H- Bindungsaktivierung polyfluorierter Aromaten“ (NHC = N-Heterocyclisches Carben) sollte die Nickel-vermittelte Derivatisierung perfluorierter und partiell fluorierter Aromaten untersucht werden, um über eine C–F oder C–H-Bindungsaktivierung Wege zu neuen, partiell fluorierten und funktionalisierten Synthesebausteinen zu erlangen. Ferner sollte die Einführung dieser Synthesebausteine in größere Molekülverbände erforscht werden. Im Rahmen des Projektes wurden unterschiedliche NHC-Liganden in Komplexen des Typs [Ni(NHC)] bzw. [Ni(NHC)2] untersucht um die Frage zu klären, inwiefern diese in der C–F- Bindungsaktivierung einsetzbar sind. Die Arbeiten konzentrierten sich dann letztendlich auf die Komplexe [Ni2(iPr2Im)4(COD)] 1 (iPr2Im = 1,3-Diisopropyl-imidazolin-2-yliden) und [Ni(Mes2Im)2] 2 (Mes2Im = 1,3-Dimesityl-imidazolin-2-yliden). Untersuchungen zu den Reaktionsmechanismen der Insertion von [Ni(iPr2Im)2] und [Ni(Mes2Im)2] in die C–F-Bindung von C6F6 belegten, dass für [Ni(iPr2Im)2] sowohl ein konzertierter Mechanismus also auch ein NHC-assistierter Mechanismus beteiligt ist, für [Ni(Mes2Im)2] ein Radikalmechanismus unter Fluor-Abstraktion vom Aromaten als auch ebenfalls ein NHC-assistierter Reaktionspfad. [Ni2(iPr2Im)4(COD)] 1 ist ein guter Katalysator für die Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung perfluorierter Aromaten mit Boronsäuren, ein wenig guter Katalysator für die Hiyama- und Negishi-Kupplung polyfluorierter Aromaten. Im Antragszeitraum konzentrierten wir uns weiterhin auf die Untersuchung der C–F- Borylierung polyfluorierter Aromaten, da Aryl-Boronsäureester in der organischen Synthese vielfältig eingesetzt werden können. Im Antragszeitraum wurde erfolgreich eine thermische als auch eine photochemische Variante der Defluoroborylierung polyfluorierter Aromaten mit [Ni(Mes2Im)2] als Katalysator und Bis(pinakolato)-Diboran(4) B2pin2 als Borquelle entwickelt und die jeweiligen Reaktionsmechanismen erforscht. Nach diesen Protokollen der C–F- Borylierung von Fluoroaromaten gelang es eine ganze Reihe unterschiedlicher fluorierter Arylboronate darzustellen, welche dann exemplarisch in der Organischen Synthese eingesetzt wurden. Dabei wurde die Palladium-katalysierte Homokupplung polyfluorierter Arylboronaten ArF–Bpin, die Kupfer-katalysierte Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung polyfluorierter Arylboronate mit Aryliodiden und Arylbromiden sowie die Kupfer-katalysierte 1,2-Addition polyfluorierter Arylboronate an Aldehyde und Ketone untersucht und erfolgreich durchgeführt.
Publications
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