Development of selective nanofiltration membranes based on nanoporous organic frameworks
Technical Chemistry
Final Report Abstract
Das Projekt beschäftigte sich mit der Entwicklung selektiver Membranen auf Basis nanoporöser organischer Gerüstverbindungen für Nanofiltrationsanwendungen. Aufbauend auf Vorarbeiten wurde dafür eine neue Syntheseroute zu elementorganischen Gerüstverbindungen entwickelt, die statt auf der Vernetzung von Organolithium-Intermediaten über eine Grignard-Route verläuft. Es hat sich dabei jedoch gezeigt, dass die Handhabbarkeit und die Aufskalierbarkeit nur unzureichend gegeben ist, wie bei vielen ähnlichen literaturbekannten Materialien, so dass eine Membranentwicklung auf dieser Basis wenig sinnvoll erschien. In einer Kooperation wurde für ein deutlich besser definiertes und skalierbares hochvernetztes Polymer (HCP) eine mechanochemische Syntheseroute eingesetzt, die nicht nur zu relativ homogenen Partikelgrößen führt, sondern zudem auch mit einer schmaleren Porengrößenverteilung der Mikroporen einhergeht. Auf Basis von HCP wurden umfassende Adsorptionsversuche durchgeführt. Zunächst durch Adsorption von Wasserdampf und organischen Dämpfen, um die Hydrophobie und deren Einfluss auf die Adsorptionseigenschaften insbesondere durch Polaritätsunterschiede zu demonstrieren. In Hinblick auf die Zielstellung, der Entwicklung von Nanofiltrationsmembranen, wurden ebenfalls umfassende Untersuchungen zur Flüssigphasensorption biogener Plattformchemikalien aus wässrigen Lösungen durchgeführt. Dabei wurde für eine Reihe an Stoffsystemen, insbesondere aber das System Milchsäure/Glucose, gezeigt, dass mit hydrophoben Adsorbentien wie den HCP außerordentlich hohe Selektivitäten für die unpolarere der beiden Komponenten erreicht werden können. Umfangreiche Untersuchungen erstreckten sich von Messung der Adsorptionsisothermen der Reinstoffe sowie der co-Adsorption über breite Konzentrationsbereiche und Temperaturen, dem Desorptionsverhalten bis hin zu Durchbruchskurven an einem laborskaligen Festbettadsorber. Auf Basis der HCP wurden schließlich nach umfangreicher Optimierung der Präparationsparameter defektfreie Mixed-Matrix- Membranen mit Durchmessern von ca. 7 cm hergestellt, die in einem laborskaligen Nanofiltrationssetup umfassend untersucht wurden. Dabei wurde beobachtet, dass die Permeabilität von Wasser durch die hydrophoben Porensysteme zu einer signifikanten Schrumpfung des Porensystems und entsprechender Erniedrigung der Permeabilität führt. Dieser Effekt ist druckabhängig und vollständig reversibel, wenn die Membran mit quellenden organischen Lösungsmitteln gewaschen wird. Auf dieser Basis kann das oft auftretende Fouling minimiert werden, indem durch zyklisches Quellen und Schrumpfen die Membran besser gespült werden kann. Der interessanteste Effekt ergab sich für die Nanofiltration von Farbstofflösungen als Modellsystem. Der Rückhalt von Methylenblau war dabei direkt abhängig vom Quellungs- bzw. Schrumpfungsgrad, die wiederum von der Polaritätsdifferenz zwischen Lösungsmittel und HCP sowie dem Transmembrandruck abhängig sind. Durch Druckerhöhung schrumpfen dabei die HCP- Partikel in der Membran und die Porengröße verkleinert sich. Entsprechend steigt der Rückhalt der gelösten Komponente durch die Membran. Im Bereich der Polymermembranen gibt es zahlreiche Aktivitäten, stimuliresponsive bzw. schaltbare Membranen zu entwickeln. In diesem Fall jedoch liegt eine Art „auto-responsives“ Verhalten vor, da die Membran in der Lage ist, auf Druckunterschiede bzw. Änderungen der Polarität des Lösungsmittels direkt zu reagieren und durch entsprechende Quellung oder Schrumpfung die Permeabilität und insbesondere die Permselektivität einzustellen. Zu der Flüssigphasenadsorption als Trenntechnik wurde aufgrund der wirtschaftlichen Relevanz ein europäisches Patent erteilt. Kürzlich ist dazu ein Folgeverbundprojekt von TU Darmstadt und RWTH Aachen gestartet, finanziert durch das BMBF, in dem die technologische Machbarkeit dieser Trenntechnologie evaluiert und weiterentwickelt wird.
Publications
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Verfahren zur Trennung organischer Dicarbonsäuren durch Adsorption hydrophober poröser Materialien. DE102016001070 (A1), EP 15072017, EP 3253730 (B1)
R. Palkovits, M. Rose, K. Schute
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Solvent responsive and switchable nanofiltration membranes based on hypercrosslinked polymers with permanent porosity. ChemNanoMat 2018, 4, 562-567
K. Schute, F. Jansen, M. Rose
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Mechanochemical synthesis of hyper-cross-linked polymers: Influences on their pore structure and adsorption behaviour for organic vapors, Beilstein J. Org. Chem. 2019, 15, 1154-1161
S. Grätz, S. Zink, H. Kraffczyk, M. Rose, L. Borchardt
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Towards sustainable lactic acid production: Avoiding gypsum as by-product by selective liquid phase adsorption, ChemSusChem 2019
L. Rübenach, J. Lins, E. Koh, M. Rose
