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Wechselwirkung von Clustern mit chiralen Oberflächen

Fachliche Zuordnung Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
Förderung Förderung von 2014 bis 2022
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 262670452
 
Erstellungsjahr 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In der asymmetrischen heterogenen Katalyse spielt das Vorhandensein eines chiralen aktiven Zentrums eine entscheidende Rolle. Trotz der bekannten Überlegenheit der heterogenen Katalyse gegenüber ihres homogenen Analoges sind industrielle Anwendungen der asymmetrischen heterogenen Katalyse aufgrund der Schwierigkeit, asymmetrische reaktive Zentren zu synthetisieren, noch sehr selten. Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten, solche Zentren zu erhalten: (i) die Immobilisierung homogener asymmetrischer Katalysatoren und (ii) die Asymmetrisierung heterogener Katalysatoren. In diesem Forschungsvorhaben konzentrierten wir uns auf den zweiten Ansatz und entwickelten zunächst die spektroskopischen Werkzeuge zur Untersuchung chiraler Zentren auf Oberflächen und zweitens zum Verständnis des Phänomens der Chiralitätsübertragung von einer chiralen Umgebung auf eine achirale Einheit. Wir führten den nicht-linearen Zirkulardichroismus (SHG-CD) und die Dispersion der optischen Drehung (SHG-ORD) als hoch oberflächensensitive spektroskopische Methode ein, um die optische Aktivität von geträgerten chiralen Spezies zu messen, und erweiterten diesen Ansatz auf einen relativ breiten Wellenlängenbereich. Diese Technik führte zu einer 106-fach höheren Empfindlichkeit als die linearen Methoden, wie im Fall von adsorbiertem Binol gezeigt wurde. Diese hohe Empfindlichkeit wurde dann verwendet, um die optische Aktivität einzelner Monolagen von UCAs (aufrechten chiralen Architekturen) zu messen, was über die Fähigkeiten kommerziell erhältlicher Methoden hinausgeht. Angeregt durch diese Erkenntnisse beschlossen wir, ein grundlegendes Verständnis für die Chiralitätsübertragung zu gewinnen. Zu diesem Zweck untersuchten wir dieses Phänomen in verschiedenen Umgebungen, um die verschiedenen Beiträge zu entflechten, und begannen mit Systemen, die aus Ag-Nanopartikeln bestanden, die von chiralen Liganden stabilisiert wurden. Wir erhöhten die Komplexität, indem wir die induzierte CD in Farbstoffmolekülen untersuchten, die in dünnen Filmen von Binol eingebettet waren, und dann in chiralen wasserlöslichen Gelen. Diese Studien zeigen, dass die beiden Hauptmechanismen der Chiralitätsübertragung (direkt und indirekt) beide zur beobachteten Chiralitätsübertragung beitragen und nicht leicht isoliert werden können. Um einen Beitrag auszuschließen, untersuchten wir die induzierte Chiralität in ein einzelnes Pd-Atom durch chirale Liganden in einem katalytisch relevanten Komplex. Wir konnten zeigen, dass die optisch aktiven Übergänge des Komplexes einen erheblichen Beitrag von Metallorbitalen besitzen und somit konnten wir den direkten Mechanismus der Chiralitätsübertragung für die Beobachtung verantwortlich machen. In Zukunft werden wir das vorhandene spektroskopische Instrumentarium und das erlangte Know- How zusammen mit den grundlegenden Erkenntnissen nutzen, um neue chirale Materialien zu entwerfen und zu untersuchen, die nicht nur für die asymmetrische Katalyse, sondern auch für andere Anwendungen wie chirale Sensoren, chiroptische Materialien oder chirale Theranostika relevant sind.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

 
 

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