Cobalt-katalysierte Hydrierungen: Studien zur Stabilisierung katalytisch aktiver Spezies durch Heteroatom-freie pi-Akzeptor-Kohlenwasserstoffe

• Antragsteller: Professor Dr. Axel Jacobi von Wangelin; Professor Dr. Robert Wolf
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 263278476

• Erstellungsjahr: 2020

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Dieses Forschungsvorhaben umfasste komplexchemische, spektroskopische, theoretische und katalytische Arbeiten zu anionischen Alken/Aren-Cobalt-Komplexen und deren Anwendungen in homogenkatalytischen und heterogenkatalytischen Hydrierreaktionen organischer Substrate. Dabei konnte zuerst der Mechanismus der Hydrierung von Olefinen durch Bis(anthracen)cobaltat(1–) aufgeklärt und die Aktivität mit weiteren reinen π-Kohlenwasserstoffcobaltaten verglichen werden. Mit Hilfe von kinetischen Vergiftungsexperimenten wurde die postulierte homogenkatalysierte Reaktion bewiesen. Versuche zur asymmetrischen Hydrierung prochiraler Olefine mittels chiraler Alkencobaltat-Komplexe bleiben erfolglos. Die selektive Synthese stabilisierter Cobalt-Nanopartikel erfolgte durch Reduktion geeigneter Cobalthalogenid-Vorläufer mit Lithiumnaphthalenid oder LiBEt3H. Die resultierenden Katalysatoren erlaubten die effektive Hydrierung von Alkenen, Alkinen, Ketonen und Iminen. Ein strukturell verwandter anionischer Nickel-Komplex ging in Gegenwart von H2 schnelle Umwandlung in hochaktive Nickel-Nanopartikel ein. Um die Selektivität und Aktivität molekularer Cobaltkomplexe zu erhöhen wurden die anionischen π-Kohlenwasserstoffcobalt-Komplexe mit redoxaktiven Diiminen zu heteroleptischen Cobaltaten umgesetzt. Diese zeigten beachtliche Aktivität in der Dehydrierung von Aminboranen und Transferhydrierungen von C=C und C=N-Bindungen. Ein neuartiger dinuklearer Hydridocobalt-Komplex wurde synthetisiert und umfassend charakterisiert, der als Modellverbindung der aktiven Spezies in Alkenhydrierungen gelten kann. Dieses Projekt an der Schnittstelle von Ligandendesign, Komplexchemie, Katalyse, Spektroskopie und Mechanismus hat wichtige Erkenntnisse über Struktur-Aktivitätsbeziehungen von reduzierten Cobalt-Komplexen in Gegenwart einfacher Alken- und Aren-Liganden verfügbar gemacht und die Entwicklung neuartiger Katalyseprotokolle für Hydrierungen von Alkenen, Alkinen, Ketonen, Iminen und Heteroaromaten vorangetrieben. Besonderes Augenmerk in den mechanistischen Studien kamen 1H-NMR-spektroskopischen Reaktionsverfolgungen sowie kinetischen Vergiftungsexperimenten zu. Die Unterscheidung zwischen homogenen und heterogenen Katalysemechanismen stellt eine wichtige Grundlage der Optimierung von Ligandstrukturen und Reaktionsbedingungen dar. Zukünftige Arbeiten werden die Schlüsselerkenntnisse dieses abgeschlossenen Projekts aufgreifen und in anspruchsvolle neue Fragestellungen übersetzen. Die Evaluierung von redoxaktiven Diimin-Liganden scheint großes Potenzial in der Entwicklung aktiver Hydrierkatalysatoren und der Realisierung asymmetrischer Varianten zu besitzen. Das große Reduktionsvermögen anionischer Metall-Komplexe mit redoxaktiven Liganden könnte die Erweiterung der Anwendung von Hydrierungen auf bislang reaktionsträge Substratklassen wie Carbonate, Nitrile, Amide und Kohlendioxid ermöglichen. Zudem erscheint die parallele Untersuchung alternativer Hydriermechanismen unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen (Transferhydrierungen mit Alkoholen, Amin-Boranen, Kohlenwasserstoffen; Hydrofunktionalisierungen mit Boranen, Silanen, Phosphanen) lohnenswerte Unterfangen, die sich derselben Synthese- und Analytikwerkzeuge bedienen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• „Alkene Metalates as Hydrogenation Catalysts”, Chem. Eur. J. 2017, 23, 3139–3151
  P. Büschelberger, D. Gärtner, E. Reyes-Rodriguez, F. Kreyenschmidt, K. Koszinowski, A. Jacobi von Wangelin, R. Wolf
  
• “Bis(1,2-dimethoxyethane)potassium bis(1,2,3,4-η4-anthracene)cobaltate, [K(DME)2][Co(η4-C14H10)2]“, Inorganic Syntheses, Volume 37, chapter 4.8., pp. 72–75. ISBN: 978-1-119-47773-0
  P. Büschelberger, C. Rödl, R. Wolf
  
• „Olefin-Stabilized Cobalt Nanoparticles for C=C, C=O, and C=N Hydrogenations”, Chem. Eur. J. 2018, 24, 3403−3407
  S. Sandl, F. Schwarzhuber, S. Pöllath, J. Zweck, A. Jacobi von Wangelin
  
• „Recyclable Cobalt(0) Nanoparticle Catalysts for Hydrogenations‘”, Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 2648-2653
  P. Büschelberger, E. Reyes-Rodriguez, C. Schöttle, J. Treptow, C. Feldmann, A. Jacobi von Wangelin, R. Wolf
  
• „Amine-Borane Dehydrogenation and Transfer Hydrogenation Catalyzed by α-Diimine Cobaltates", Chem. Eur. J. 2019, 25, 238–245
  T. M. Maier, S. Sandl, I. G. Shenderovich, A. Jacobi von Wangelin, J. J. Weigand, R. Wolf
  
• „C=C Hydrogenations with Iron Group Metal Catalysts“, in: Non-Noble Metal Catalysis: Molecular Approaches and Reactions (Hrsg. R. J. M. Klein Gebbink, M.-E. Moret), Wiley-VCH, Weinheim, 2019, pp. 97-126. ISBN 978-3-527-34061-3
  T. N. Gieshoff, A. Jacobi von Wangelin
  
• „Cobalt-Catalyzed Hydrogenations via Olefin Cobaltate and Hydride Intermediates”, ACS Catal. 2019, 9, 7596–7606
  S. Sandl, T. M. Maier, N. P. van Leest, S. Kröncke, U. Chakraborty, S. Demeshko, K. Koszinowski, B. de Bruin, F. Meyer, M. Bodensteiner, C. Herrmann, R. Wolf, A. Jacobi von Wangelin
  
• „Dibenzo[a,e]cyclooctatetraene” Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (EROS) 2019
  S. Sandl, A. Jacobi von Wangelin
  
• “Homogeneous vs. Heterogeneous: Mechanistic Insights into Iron Group Metal-Catalyzed Reductions from Poisoning Experiments”, Catal. Sci. Technol. 2020, 10, 3502-3514
  D. Gärtner, S. Sandl, A. Jacobi von Wangelin
  
• „Olefin Hydrogenation Enabled by a Nickel(–II) Catalyst Precusor”, Chem. Eur. J. 2020, 26, 6113−6117
  T. M. Maier, S. Sandl, P. Melzl, J. Zweck, A. Jacobi von Wangelin, R. Wolf