Molekulardynamik-Simulationen reversibel gebundener Wasserstoffbrückennetzwerke unter dem Einfluss externer Kräfte

• Antragsteller: Professor Dr. Gregor Diezemann
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 264597009

Nichtkovalente Bindungen wie Adhäsionsbindungen oder Wasserstoffbrückenbindungen können durch das Anlegen einer externen mechanischen Kraft geöffnet werden. Die Kraftabhängigkeit der Rate für die Bindungsöffnung erlaubt die Untersuchung der Kinetik auf Einzelmolekülebene. Im Projekt sollen Molekulardynamik-Simulationen unter dem Einfluss externer Kräfte an reversibel bindenden Modellsystemen durchgeführt werden. Im Gegensatz zu den vielfach studierten Systemen mit irreversiblem Verhalten erlaubt die Möglichkeit, die Bindungsöffnung und die Rückbindung zu beobachten, sehr detaillierte Untersuchungen der Kinetik. Einerseits sollten sich Abweichungen von einem einfachen kinetischen Schema oder der Einfluss von Intermediaten direkt detektieren lassen. Darüber hinaus kann in einer Auftragung der gemessenen Kraft als Funktion der molekularen Ausdehnung die für Nichtgleichgewichtsphänomene typische Hysterese beobachtet und analysiert werden. Allerdings gibt es nur sehr wenig Simulationen an reversiblen Systemen, weil die allermeisten Systeme, die experimentell reversibel erscheinen, auf der sehr viel schnelleren Zeitskala der Molekulardynamik-Simulationen irreversibles Verhalten zeigen. Im Projekt soll als Modellsysteme hauptsächlich eine Klasse von verschlauften Molekülen (Calixaren Catenane) dienen, bei denen die Schlaufenstruktur eine vollständige Dissoziation verhindert und somit die Reversibilität im Prinzip gewährleistet. Im Fokus der Untersuchung steht die detaillierte Charakterisierung der Energielandschaft als Funktion einer externen Kraft. Da unterschiedliche Protokolle der Kraftanwendung das System auf verschiedenen Pfaden aus dem thermischen Gleichgewicht bringen, stellt sich die Frage, ob unterschiedliche Protokolle vergleichbare Ergebnisse für kinetisch relevante Parameter liefern. Dazu sollen Simulationen unter Anwendung einer konstanten Kraft durchgeführt werden und ähnlich wie in der optischen Spektroskopie Zweizustandstrajektorien aufgenommen werden, deren Analyse eine Bestimmung der kinetischen Raten erlaubt. Diese Raten lassen sich mit denjenigen vergleichen, die sich aus der Berechnung der Freien Energie als Funktion der Zugrichtung ergeben. Eine Verlängerung der Schlaufen der untersuchten Calixaren-Dimere bedingt eine Änderung der Kinetik von einer reinen Zweizustandskinetik für kurze Schlaufen hin zum Auftreten eines Intermediates bei der Bindungsöffnung und Bindungsbildung für längere Schlaufen. Somit können durch eine kleine Änderung des Systems Abweichungen von einem einfachen kinetischen Schema und der Einfluss eines Intermediats untersucht werden. Die Untersuchung erlaubt die Validierung theoretischer Modelle für die kraftabhängigen Eigenschaften von Adhäsionsbindungen und kann dazu beitragen, das kinetische Verhalten komplexer Systeme zu verstehen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen