Phosphor und Bor in nanoskaligem Silicium - Erforschung von Dotierungs- und Defektmechanismen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Silicium Nanostrukturen mit Größen im Bereich einstelliger Nanometer sind Gegenstand intensiver Forschung, da sie die Basis zukünftiger Feldeffekttransistoren in der Mikroelektronik bilden werden, aber auch im Bereich der Optoelektronik und als Material für neuartige Sensoren vielversprechendes Potential bieten. Die elektronischen Eigenschaften von Silicium und dessen Nanostrukturen lassen sich mittels Dotierung definieren, wobei die etablieren Dotierelemente der Si-Technologie Phosphor (P, n-Typ Leitfähigkeit) und Bor (B, p-Typ Leitfähigkeit) sind. Am unteren Ende Nanometer-Skala stehen der Dotierung jedoch fundamentale Probleme im Weg, die entweder den notwendigen Einbau der Fremdatome ins Si-Gitter oder deren Ionisierung bei Raumtemperatur und damit die Erzeugung freier Überschussladungsträger, verhindern. Das genaue Ausmaß dieser Effekte sowie der relevante Größenbereich sind dabei kontrovers diskutierte Themen in der Literatur. Dieses Forschungsprojekt hatte zum Ziel am Modellsystem größenkontrollierter Si-Nanokristalle (ca. 2 bis 5 nm Durchmesser) die Dotierung mit P und B zu untersuchen. Ein Schwerpunkt lag dabei auf Defektzuständen, die durch die Dotanden auf Si-Zwischengitterplätzen oder in der umgebenden SiO2-Matrix erzeugt werden. Wir konnten zeigen, dass P-Atome meist bis zur Löslichkeitsgrenze in Si-Nanokristalle diffundieren, dort aber zum weit überwiegenden Teil auf Zwischengitterplätzen lokalisiert sind, wo sie keine Dotanden sein können. Allerdings erzeugt P auf Zwischengitterplätzen einen Defektzustand, der die Photolumineszenz der Si-Nanokristalle unterdrücken kann und damit einen Effekt vortäuscht, der auch von freien Ladungsträgern aus tatsächlicher Dotierung erwartet wird. Mittels detaillierter Untersuchungen (Tieftemperatur-Photolumineszenz, Femtosekunden Transiente-Absorption, Röntgenabsorption) konnten wir allerdings zeigen, dass P in Si-Nanokristallen keine freien Ladungsträger erzeugt. Zusätzlich wurde ein weiteres Defektzentrum identifiziert, dass von P-Atomen an der Si/SiO2-Grenzfläche erzeugt wird und ebenfalls die Photolumineszenz auslöscht. Die Formierungsenergie die notwendig ist um P- Atome auf Si-Gitterplätze in Nanokristallen einzubauen steigt größenbedingt auf das doppelte im Vergleich zum Si-Volumenkristall an. Umgerechnet in die notwendige Temperatur zum vollständigen Dotandeneinbau in Nanokristalle, ergeben sich technologisch nicht erreichbare Werte, so dass die hohe Formierungsenergie eine technisch unüberwindbare Hürde für die effiziente P-Dotierung darstellt. Der kleine Anteil substitutioneller P-Atome in Si-Nanokristallen ist außerdem von Quantum Confinement und dielektrischem Confinement beeinflusst, die deren Ionisierungsenergie im untersuchten Größenbereich von 5 bis 2 nm auf das 2,5- bis 6-fache im Vergleich zu P im Si-Volumenkristall (45 meV) erhöht. Die thermische Energie bei Raumtemperatur kann daher keine signifikanten oder anwendungstechnisch relevanten Mengen freier Ladungsträger generieren. Für die Dotierung mit Bor konnten wir nachweisen, dass nahezu keine Dotanden im Kern der Si-Nanokristalle eingebaut werden, sondern vorwiegend nahe der Oberfläche. Ein Großteil der Nanokristalle lag auch in Proben mit hoher B-Konzentration intrinsisch, d.h. frei von B-Atomen, vor. Dennoch schwächt sich die Intensität der Photolumineszenz als Funktion der B-Konzentration in den Proben ab, was maßgeblich einem Defektzustand von B an der Si/SiO2- Grenzfläche zuzuordnen ist, da abermals keine Hinweise auf die Existenz freier, B-induzierter Ladungsträger gefunden wurden. Die Formierungs- und Ionisierungsenergien von B in Si- Nanokristallen konnten aufgrund des mangelnden B-Einbaus nicht ermittelt werden. Zusammenfassend ist eine elektronische P- oder B-Dotierung von Si-Nanovolumina mit Größen ≤5 nm damit auszuschließen. Auch wenn sich die ermittelten Gründe dafür bei P und B unterscheiden, findet am Ende in beiden Fällen keine Generation freier Ladungsträger bei Raumtemperatur statt. Es ist anzumerken, dass die Gründe dafür fundamentaler physikalischer Natur sind und keine Lösung durch eine verbesserte technische Prozessführung zulassen. Für die Realisierung von dotierten ultrakleinen Si-Nanostrukturen in zukünftigen elektronischen Anwendungen ist vielmehr die Erforschung komplett neuer Dotierungsverfahren notwendig, die nicht auf direkter Verunreinigungsdotierung der Si-Nanovolumina basieren.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Electronic properties of phosphorus doped silicon nanocrystals embedded in SiO2.” Appl. Phys. Lett. 106, 113103 (2015)
S. Gutsch, J. Laube, D. Hiller, W. Bock, M. Wahl, M. Kopnarski, H. Gnaser, B. Puthen-Veettil, and M. Zacharias
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4915307) - “Location and Electronic Nature of Phosphorus in the Si Nanocrystal−SiO2 System.” Sci. Rep. 5, 09702 (2015)
D. König, S. Gutsch, H. Gnaser, M. Wahl, M. Kopnarski, J. Göttlicher, R. Steininger, M. Zacharias, and D. Hiller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/srep09702) - “Atom Probe Tomography of Size Controlled Phosphorus Doped Silicon Nanocrystals.” Phys. Status Solidi RRL 11, 1600376 (2017)
K. Nomoto, D. Hiller, S. Gutsch, A. V. Ceguerra, A. Breen, M. Zacharias, G. Conibeer, I. Perez-Wurfl, and S. P. Ringer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/pssr.201600376) - “Boron-Incorporating Silicon Nanocrystals Embedded in SiO2: Absence of Free Carriers vs. B-Induced Defects.” Sci. Rep. 7, 8337 (2017)
D. Hiller, J. López-Vidrier, S. Gutsch, M. Zacharias, M. Wahl, W. Bock, A. Brodyanski, M. Kopnarski, K. Nomoto, J. Valenta, and D. König
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/s41598-017-08814-0) - “Defect-Induced Luminescence Quenching vs. Charge Carrier Generation of Phosphorus Incorporated in Silicon Nanocrystals as Function of Size.” Sci. Rep. 7, 863 (2017)
D. Hiller, J. López-Vidrier, S. Gutsch, M. Zacharias, K. Nomoto, and D. König
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/s41598-017-01001-1) - “Absence of free carriers in silicon nanocrystals grown from phosphorus- and boron-doped silicon-rich oxide and oxynitride” Beilstein J. Nanotechnol. 9, 1501 (2018)
D. Hiller, J. López-Vidrier, K. Nomoto, M. Wahl, W. Bock, T. Chlouba, F. Trojánek, S. Gutsch, M. Zacharias, D. König, P. Malý, and M. Kopnarski
(Siehe online unter https://doi.org/10.3762/bjnano.9.141)
